第 2 题

中世纪遗骸的归国问题。常温下的外消旋化非常缓慢，可用于年代测定和研究生物样本的热历史。L-异亮氨酸

\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

在

\alpha

碳上差向异构化为 D-别异亮氨酸

\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

。(a) 四个立体异构体为 L-异亮氨酸 (2S,3S)、D-异亮氨酸 (2R,3R)、L-别异亮氨酸 (2S,3R)、D-别异亮氨酸 (2R,3S)。关于 D-别异亮氨酸与 L-异亮氨酸的比较，哪个说法正确：比旋光度相同/相反/不同；熔点相同还是不同？(b) 374 K 时差向异构化平衡常数

K_{ep} = 1.38

。取 L-异亮氨酸的标准吉布斯能为 0 kJ mol

^{-1}

，给出全部四个立体异构体在 374 K 时的吉布斯能。(c) 三肽 Ile–Ile–Ile 最多有多少个立体异构体？(d) 忽略逆反应时差向异构化为一级反应，

k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5}

^{-1}

，

k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2}

^{-1}

。定义非对映体过量

de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%

。将 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时：(i) 煮沸前和 (ii) 煮沸后的

de

各是多少？(e) 在 298 K 下将 10% 的 L-异亮氨酸转化为 D-别异亮氨酸需要多久？(f) 考虑逆反应时，

x = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq}

按

x = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}

衰减。将 1.00 mol dm

^{-3}

的 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时，求

[\ce{L}]_{eq}

与

de

。

第 2/6 步：四个立体异构体的吉布斯能

G^{\circ}(\text{L-Ile}) = G^{\circ}(\text{D-Ile}) = 0;\quad G^{\circ}(\text{L-allo}) = G^{\circ}(\text{D-allo}) = -RT\ln 1.38 = -1.00\ \text{kJ mol}^{-1}

分析

别型更稳定，能量低 $-RT\ln K_{ep} = -1.00$ kJ mol $^{-1}$ 。对映体能量相同，故 L-Ile = D-Ile = 0，L-allo = D-allo = $-1.00$ kJ mol $^{-1}$ 。