第 2 题

中世纪遗骸的归国问题。常温下的外消旋化非常缓慢，可用于年代测定和研究生物样本的热历史。L-异亮氨酸

\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

在

\alpha

碳上差向异构化为 D-别异亮氨酸

\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

。(a) 四个立体异构体为 L-异亮氨酸 (2S,3S)、D-异亮氨酸 (2R,3R)、L-别异亮氨酸 (2S,3R)、D-别异亮氨酸 (2R,3S)。关于 D-别异亮氨酸与 L-异亮氨酸的比较，哪个说法正确：比旋光度相同/相反/不同；熔点相同还是不同？(b) 374 K 时差向异构化平衡常数

K_{ep} = 1.38

。取 L-异亮氨酸的标准吉布斯能为 0 kJ mol

^{-1}

，给出全部四个立体异构体在 374 K 时的吉布斯能。(c) 三肽 Ile–Ile–Ile 最多有多少个立体异构体？(d) 忽略逆反应时差向异构化为一级反应，

k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5}

^{-1}

，

k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2}

^{-1}

。定义非对映体过量

de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%

。将 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时：(i) 煮沸前和 (ii) 煮沸后的

de

各是多少？(e) 在 298 K 下将 10% 的 L-异亮氨酸转化为 D-别异亮氨酸需要多久？(f) 考虑逆反应时，

x = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq}

按

x = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}

衰减。将 1.00 mol dm

^{-3}

的 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时，求

[\ce{L}]_{eq}

与

de

。

第 4/6 步：煮沸后的非对映体过量（不可逆）

de_0 = 100\%;\quad [\ce{L}]/[\ce{L}]_0 = e^{-k_1t} = e^{-9.02\times10^{-5}\times1943} = 0.839 \Rightarrow de = \frac{0.839 - 0.161}{0.839 + 0.161} = 67.8\%

分析

初始纯L-Ile的 $de = 100\%$ 。1943 小时一级衰减后 $[\ce{L}] = 0.839[\ce{L}]_0$ 、 $[\ce{D}] = 0.161[\ce{L}]_0$ ，故 $de = 67.8\%$ 。