第 2 题

中世纪遗骸的归国问题。常温下的外消旋化非常缓慢，可用于年代测定和研究生物样本的热历史。L-异亮氨酸

\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

在

\alpha

碳上差向异构化为 D-别异亮氨酸

\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}

。(a) 四个立体异构体为 L-异亮氨酸 (2S,3S)、D-异亮氨酸 (2R,3R)、L-别异亮氨酸 (2S,3R)、D-别异亮氨酸 (2R,3S)。关于 D-别异亮氨酸与 L-异亮氨酸的比较，哪个说法正确：比旋光度相同/相反/不同；熔点相同还是不同？(b) 374 K 时差向异构化平衡常数

K_{ep} = 1.38

。取 L-异亮氨酸的标准吉布斯能为 0 kJ mol

^{-1}

，给出全部四个立体异构体在 374 K 时的吉布斯能。(c) 三肽 Ile–Ile–Ile 最多有多少个立体异构体？(d) 忽略逆反应时差向异构化为一级反应，

k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5}

^{-1}

，

k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2}

^{-1}

。定义非对映体过量

de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%

。将 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时：(i) 煮沸前和 (ii) 煮沸后的

de

各是多少？(e) 在 298 K 下将 10% 的 L-异亮氨酸转化为 D-别异亮氨酸需要多久？(f) 考虑逆反应时，

x = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq}

按

x = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}

衰减。将 1.00 mol dm

^{-3}

的 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时，求

[\ce{L}]_{eq}

与

de

。

第 5/6 步：外推至 298 K 并计算时间

← 上一步下一步 →

E_a = R\ln\frac{k_{421}}{k_{374}}\bigg/\left(\tfrac{1}{374}-\tfrac{1}{421}\right) = 136\ \text{kJ mol}^{-1};\; k(298) = 1.25\times10^{-9}\ \text{h}^{-1};\; t = \frac{\ln 1.111}{k} = 8.4\times10^{7}\ \text{h} \approx 9600\ \text{years}

分析

由两个速率常数作 Arrhenius 图得 $E_a = 136$ kJ mol $^{-1}$ 、 $\ln A = 34.4$ ，故 $k(298\ \text{K}) = 1.25\times10^{-9}$ h $^{-1}$ 。转化10%需 $t = \ln(1/0.90)/k = 8.4\times10^7$ h $\approx$ 9610 年。