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第 2 题

中世纪遗骸的归国问题。常温下的外消旋化非常缓慢，可用于年代测定和研究生物样本的热历史。L-异亮氨酸 (2 S, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid} 在 α\alpha 碳上差向异构化为 D-别异亮氨酸 (2 R, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}。(a) 四个立体异构体为 L-异亮氨酸 (2S,3S)、D-异亮氨酸 (2R,3R)、L-别异亮氨酸 (2S,3R)、D-别异亮氨酸 (2R,3S)。关于 D-别异亮氨酸与 L-异亮氨酸的比较，哪个说法正确：比旋光度相同/相反/不同；熔点相同还是不同？(b) 374 K 时差向异构化平衡常数 Kep=1.38K_{ep} = 1.38。取 L-异亮氨酸的标准吉布斯能为 0 kJ mol−1^{-1}，给出全部四个立体异构体在 374 K 时的吉布斯能。(c) 三肽 Ile–Ile–Ile 最多有多少个立体异构体？(d) 忽略逆反应时差向异构化为一级反应，k1(374 K)=9.02×10−5k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5} h−1^{-1}，k1(421 K)=1.18×10−2k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2} h−1^{-1}。定义非对映体过量 de=[L]−[D][L]+[D]×100%de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%。将 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时：(i) 煮沸前和 (ii) 煮沸后的 dede 各是多少？(e) 在 298 K 下将 10% 的 L-异亮氨酸转化为 D-别异亮氨酸需要多久？(f) 考虑逆反应时，x=[L]−[L]eqx = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq} 按 x=x(0)e−(k1+k2)tx = x(0)e^{-(k_1+k_2)t} 衰减。将 1.00 mol dm−3^{-3} 的 L-异亮氨酸在 374 K 煮沸 1943 小时，求 [L]eq[\ce{L}]_{eq} 与 dede。
第 6/6 步：可逆动力学：平衡与 dede
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k2=k1Kep=6.54×10−5 h−1;  [L]eq=k2k1+k2[L]0=0.420 mol dm−3;  de=k2−k1+2k1e−(k1+k2)tk1+k2×100%=69.8%k_2 = \frac{k_1}{K_{ep}} = 6.54\times10^{-5}\ \text{h}^{-1};\; [\ce{L}]_{eq} = \frac{k_2}{k_1+k_2}[\ce{L}]_0 = 0.420\ \text{mol dm}^{-3};\; de = \frac{k_2 - k_1 + 2k_1 e^{-(k_1+k_2)t}}{k_1+k_2}\times100\% = 69.8\%
分析

逆反应常数由 Kep=k1/k2K_{ep} = k_1/k_2 得 k2=6.54×10−5k_2 = 6.54\times10^{-5} h−1^{-1}，故 [L]eq=0.420[\ce{L}]_{eq} = 0.420 mol dm−3^{-3}。取 x(0)=[D]eq=0.580x(0) = [\ce{D}]_{eq} = 0.580、e−(k1+k2)t=0.739e^{-(k_1+k_2)t} = 0.739，则 [L]=0.849[\ce{L}] = 0.849，de=69.8%de = 69.8\%。

常见错误. 平衡混合物并非 50:50——D-别型略更稳定，故长时间后 dede 趋向 (Kep−1)/(Kep+1)×100%≈16%(K_{ep}-1)/(K_{ep}+1)\times100\% \approx 16\% 而非 0。