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Diels–Alder：六电子一个环
跟踪丁二烯与乙烯的协同 [4+2] 环加成，考察内型规则，并逆向观察逆反应。
目标
识别环状六电子过渡态，理解反应的立体专一性，以及内型在动力学上占优的原因。
仪器与试剂
下方机理视图；可选 Woodward–Hoffmann 相关图作对照。
步骤
- 模式 0：让双烯与亲双烯通过环状过渡态；数三条弯箭头。
- 模式 1：比较内型与外型产物；注意哪些取代基位于新环下方。
- 模式 2：反转箭头——加热环己烯衍生物可重新生成双烯加烯烃（逆 Diels–Alder）。
- 预测环戊二烯与马来酸酐加成产物的立体化学。
观察要点
- 不存在中间体：三条 π 键通过一个具类芳香电子环流的六元环过渡态同步重排。
- 亲双烯上的吸电子基使反应更快并处于内型位——次级轨道相互作用稳定了内型过渡态。
讲解
[4+2] 环加成按 Woodward–Hoffmann 规则是热允许的：4n+2 个电子以同面–同面方式移动，通过单一的类芳香过渡态，因此反应协同且立体专一（顺式取代基保持顺式）。内型规则反映了亲双烯 π 取代基与双烯内侧 p 轨道之间的稳定化重叠。逆反应（逆 Diels–Alder）在高温下竞争——例如环戊二烯二聚体的热裂解。
实验史话
Diels 与 Alder 于1928年描述了该环加成（1950年诺贝尔奖）；Woodward 与 Hoffmann 于1965年用轨道对称性解释了其协同性。
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