有机化学

芳香亲电取代、自由基、周环反应

通过各自不同的电子流规则与选择性原理，贯通芳香亲电取代、自由基链反应和协同周环反应。

直觉直觉：保留、转移或重组电子

芳香取代以环上氢被替换并恢复芳香稳定性为特征。自由基链反应通过活性中间体逐个转移电子。周环反应则在单一协同步骤中重组环状排列的轨道；轨道对称性与几何构型决定反应是否允许。

比较芳香亲电取代、自由基链增长和热允许电环反应中的轨道重组。

定义: 芳香亲电取代（EAS）

亲电试剂与芳香环形成σ键，暂时生成非芳香性的σ络合物；随后失去 H⁺ 恢复芳香性。

\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}

自由基是含有未成对电子的物种。均裂使每个片段各得一个电子；异裂则生成离子对。链反应包括引发、传播和终止步骤。

\ce{RH + Cl2 ->[h nu] RCl + HCl}

反应类别	电子描述	关键选择性问题
EAS	双电子箭头；芳香性暂时丧失	取代基定位效应与活化作用
自由基链	鱼钩箭头；每箭头一个电子	竞争夺氢/加成的相对速率
周环反应	环状协同轨道重组	热/光条件与立体专一性

例题

苯的溴化为何需要路易斯酸催化剂？产物中的环为何重新具有芳香性？

解答

FeBr₃使 Br₂ 极化并活化，形成更强的亲电试剂。初始σ络合物不具芳香性；失去质子后恢复六π电子共轭环，因此脱质子有利。

Woodward–Hoffmann 分析追踪环状过渡结构中相互作用前线轨道的相位关系。热电环反应对 4n π 电子体系预测同旋，对 4n+2 体系预测对旋；理想情况下光激发使相关关系反转。这些规则只适用于协同周环路径，不适用于普通分步反应。自由基选择性还取决于键强、极性效应、自旋及链动力学。

\ce{(4n+2)\,pi\ electrons ->[h nu] excited\ state}