12年级

加聚与缩聚

了解链增长加聚与逐步缩聚如何形成聚合物、分子量增长为何不同，以及单体结构如何决定重复单元和副产物。

直觉直觉：让链增长

聚合物是由许多小结构单元连接而成的分子链。链增长聚合中，活性链端逐个加成单体；逐步聚合中，任何两个带有合适官能团的分子都可能结合。

比较自由基链增长与逐步生成尼龙-6,6和水的过程。

定义: 单体与聚合物

单体是能在聚合中形成共价键的小分子。重复单元是沿链重复出现的结构片段；若反应脱去副产物，重复单元组成可不同于单体。

\ce{n CH2=CH2 -> [-CH2-CH2-]_{n}}

乙烯的碳碳双键转变为新的碳碳单键，不脱去小分子；单体原子全部保留在聚乙烯重复单元中。

例题: 计算重复单元数

聚乙烯样品的 $M_n=28\,000$ g mol $^{-1}$ 。取 $M_0=28.05$ g mol $^{-1}$ ，估算数均聚合度。

解答

$X_npprox M_n/M_0=28\,000/28.05pprox998$ ，即每条链约有 1 000 个重复单元；忽略端基。

X_n=\frac{1}{1-p}\quad\text{(stoichiometric step growth)}

理想、官能团等当量的双官能逐步反应中， $p$ 是已反应官能团的比例。要使 $X_n=100$ ，需 $p=0.99$ ；只有接近完全转化才能得到高分子量。相反，链增长聚合中活性链引发后迅速增长，因此总单体转化率较低时也可形成长链。

例题: 高转化率为何重要

对于等当量逐步反应， $p=0.995$ 时 $X_n$ 为多少？

解答

$X_n=1/(1-p)=1/0.005=200$ 。转化率略微降低，平均链长就会显著下降。

若两种官能团数量不等，化学计量失衡也会限制链长。令较少与较多官能团之比为 $r\leq1$ ，则 $X_n=(1+r)/(1+r-2rp)$ ；高转化率下精确等当量尤其重要。

缩合反应中，在保持官能团当量比的前提下除去水或醇，可使可逆平衡向聚合物一侧移动。链增长速率则取决于引发、增长、终止及传质；黏稠自由基体系中，终止扩散受限可引起自动加速。

\Delta G_{\mathrm{pol}}=\Delta H_{\mathrm{pol}}-T\Delta S_{\mathrm{pol}}\qquad T_c\approx\frac{\Delta H_{\mathrm{pol}}}{\Delta S_{\mathrm{pol}}}\;(\Delta H,\Delta S<0)

Studies on Polymerization and Ring Formation. I. An Introduction to the General Theory of Condensation Polymers · W. H. Carothers, 1929
Principles of Polymerization, 4th ed. · G. Odian, 2004