环境、绿色与能源化学

人工光合作用

光吸收体、催化剂和膜如何将阳光转化为氢或含碳燃料，以及效率、稳定性和规模化面临的挑战。

直觉直觉：将阳光储存在化学键中

自然光合作用利用光能由二氧化碳和水构建富能分子。人工光合作用借鉴这一策略：光吸收体驱动氧化与还原，理想情况下把阳光储存在氢或含碳燃料中。

选择一种模式。观察串联光电化学器件中的水氧化、膜传输与燃料生成还原；再比较双吸收体 Z 方案的氧化还原能级。

中学阶段中学阶段：总反应与能量

6\ce{CO2}+6\ce{H2O}\xrightarrow{h\nu}\ce{C6H12O6}+6\ce{O2}\qquad \Delta G^\circ\approx+2870\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

标准自由能变化为正，说明合成葡萄糖需要输入光能。人工体系也可将水分解为氢和氧，或把捕集的二氧化碳还原为一氧化碳、甲酸盐或烃类；不同路径具有不同选择性和能耗。

2\ce{H2O}\rightarrow2\ce{H2}+\ce{O2}\qquad E^\circ=1.23\ \mathrm{V}\qquad \Delta G^\circ=237\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}_{H2}}

定义: 分解水的热力学电压

可逆电压 1.23 V 是标准条件下最低自由能要求。实际器件还需克服电极过电位、欧姆损耗、传质及光生电荷转换损失；以焓计的热中性电压约为 1.48 V。

半导体须吸收阳光，并具有能够驱动目标还原和氧化的导带、价带边缘。热力学带隙至少为 1.23 eV，但考虑过电位和损耗后，实际吸收体或串联结构通常需提供约 1.6–2.4 eV 的有效光生电压/能量，具体取决于能带匹配和器件结构。

例题: 估算太阳能制氢效率

器件在 $J_{op}=10$ mA cm⁻²、 $P_{in}=100$ mW cm⁻² 下运行，法拉第效率 $\eta_F=0.95$ 。计算 STH。

解答

单位一致时， $\mathrm{STH}=J_{op}(1.23\ \mathrm V)\eta_F/P_{in}$ 给出 $(0.010\times1.23\times0.95)/0.100=0.117$ ，即 11.7%。这是假设无外加偏压运行，并以可逆分解水电压计算化学能；外加偏压不能计作太阳能。

大学大学：光电化学结构

光电化学（PEC）电池将半导体吸收体和催化界面集成于电解液中，常用膜分离产物气体。串联结构叠加吸收体提供所需光电压；Z 方案用两个光驱动步骤同时保留强氧化和还原能力，在功能逻辑上类似两个光系统，但材料并不相同。

\eta_{\mathrm{STH}}=\frac{J_{op}(1.23\ \mathrm{V})\eta_F}{P_{in}}\qquad \Delta G=-nFE

析氧催化剂需介导困难的四电子氧化，析氢催化剂则结合质子与电子。Kanan 和 Nocera 报道的磷酸钴（Co-Pi）是重要的自组装析氧催化剂。Ru、Ir 分子催化剂可具有高活性，但面临成本、稳定性和关键元素问题；丰产元素催化剂仍在积极研发。

例题: 光子能量阈值

对应每个转移电子 1.23 eV 可逆分解水能量的光子波长是多少？

解答

由 $\lambda(\mathrm{nm})\approx1240/E(\mathrm{eV})$ 得 $\lambdapprox1240/1.23=1008$ nm。这只是可逆热力学阈值；实际体系需要额外驱动力和电荷转移效率。

进阶进阶：生物启发与规模化

产氧光合作用中，Mn4CaO5 放氧复合体经 S 态循环积累四个氧化当量并释放 O2。人工催化剂试图实现类似多电子化学，同时避免破坏性中间体。自然光合作用不仅是高效率基准，它还耦合光捕获、修复、碳固定和生态系统约束。

光催化薄片可在颗粒上生成氢和氧，但安全分气及大规模收集稀释产物是重要工程障碍。单一紫外波长下的高表观量子效率不等于全太阳光谱下的高太阳能制氢效率。模块稳定性、腐蚀、催化剂更换和生命周期材料同样决定实际性能。

整体分解水每生成一个 O2 需四个电子，每个 O2 对应生成两个 H2；因此 STH 能量核算使用可逆电压 1.23 V 和法拉第效率。CO2 燃料研究还应报告各产物法拉第效率和碳平衡，而不只是总电流，因为竞争析氢可能占主导。

科研研究前沿：集成太阳燃料

一种里程碑式光催化薄片以 Al 掺杂 SrTiO3 和 Rh/Cr2O3、CoOOH 助催化剂构成，报告整体分解水在 350–360 nm 下表观量子效率接近 96%；该单波长数据并非 STH 效率。后续面板级示范表明，反应器几何、气体管理和阳光变化与活性材料同样重要。

研究前沿在于系统集成：耐久吸收体、选择性催化剂、低电阻膜、安全产物分离和可规模化制造。钙钛矿—硅串联吸收体可提供较高光电压，但稳定性与封装仍是核心问题。生物—无机混合设计将电催化剂与微生物耦合以固定碳，同时必须严格核算太阳输入和产品能量。

参考文献

Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode · A. Fujishima, K. Honda, 1972
In situ formation of an oxygen-evolving catalyst in neutral water containing phosphate and Co2+ · M. W. Kanan, D. G. Nocera, 2008
Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unity · T. Takata, J. Jiang, Y. Sakata, M. Nakabayashi, N. Shibata, V. Nandal, K. Seki, T. Hisatomi, K. Domen, 2020
Water splitting–biosynthetic system with CO2 reduction efficiencies exceeding photosynthesis · C. Liu, B. C. Colón, M. Ziesack, P. A. Silver, D. G. Nocera, 2016
A monolithic photovoltaic-photoelectrochemical device for hydrogen production via water splitting · O. Khaselev, J. A. Turner, 1998