环境、绿色与能源化学

CO₂ 转化、碳捕集

学习如何从点源和空气中分离 CO₂、封存或矿化，并转化为燃料与材料，以及相关热力学、流程和生命周期限制。

直觉碳捕集与转化：管理碳流

CO₂ 是碳完全氧化后的“灰烬”。在排放前将其分离可减少排放；转化为燃料或材料通常只是暂时储碳，除非产品耐久，或之后再次捕集碳。

观察烟气进入吸收塔，循环胺液结合 CO₂；富液在再生塔加热，释放浓缩 CO₂ 后贫液返回。调节流量并比较各股物流。

中学阶段基础化学：吸收与释放

石灰水试验展示了 CO₂ 的捕集：二氧化碳使氢氧化钙溶液变浑浊，生成固体碳酸钙。工业捕集使用选择性溶剂或固体，而非简单地向石灰水鼓气。

\ce{CO2 + Ca(OH)2 -> CaCO3(s) + H2O}

定义: CCS、CCU 与 CDR

CCS 捕集并封存 CO₂；CCU 将其用于产品；二氧化碳移除（CDR）从大气中净移除 CO₂ 并长期封存。点源捕集不自动等于 CDR，净效果取决于排放源、能源、泄漏和产品寿命。

捕集路线取决于气体组成与流程集成
路线	进料与原理	主要限制
燃烧后	稀烟气；溶剂吸收	再生蒸汽与腐蚀
燃烧前	加压变换合成气	燃料处理与集成
富氧燃烧	氧气/循环烟气中燃烧	空分能耗
直接空气捕集	环境空气，CO₂ 约 420 ppm	进料极稀且需大量能源

例题: 碳燃烧生成的 CO₂

完全燃烧 12.0 kg 碳会生成多少 CO₂？取 $M(\ce{C})=12.01$ 、 $M(\ce{CO2})=44.01$ g mol⁻¹。

解答

反应为 $\ce{C + O2 -> CO2}$ ，物质的量比为 1:1，故 $m_{CO2}=12.0(44.01/12.01)=44.0$ kg（取整）。从 420 ppm 空气中捕集需要接触极大气量；实际 DAC 使用吸附接触器并再生，不能把理论最低功直接当作设备设计值。

大学捕集热力学与溶剂化学

燃烧后捕集的常见基准是 30 wt% 单乙醇胺（MEA）水溶液。伯胺经两性离子中间体形成氨基甲酸盐，理想化总反应中每个 CO₂ 消耗两个胺分子。实际溶液还含碳酸氢盐，物种分布取决于水含量、温度和 CO₂ 分压。传统 MEA 再生热通常约为每吨 CO₂ 3.5–4 GJ，主要来自低压蒸汽；先进哌嗪混合溶剂和冷氨循环旨在降低热耗或拓宽操作窗口。

\ce{CO2 + 2RNH2 <=> RNHCOO^- + RNH3^+}

代表性捕集介质及其局限
介质	机理/吸附热参考值	权衡因素
水溶液 MEA	反应吸收；再生热 3.5–4 GJ/t	成熟但有腐蚀和蒸汽消耗
13X 沸石	物理吸附；低压吸附能力强	水会强烈竞争吸附位点
Mg-MOF-74	开放金属位点吸附 CO₂	耐湿性与成型需优化
胺功能化二氧化硅	化学吸附；可用于低浓度 CO₂	氧化老化与再生
CaO，钙循环	碳酸化约放热 178 kJ/mol	煅烧热与烧结

\ce{CaO(s) + CO2(g) <=> CaCO3(s)} \qquad \Delta H^\circ \approx -178\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

大学平衡、分离功与封存

亨利定律 $c=k_Hp$ 近似描述稀溶液中的物理溶解（约 25 °C 水中 CO₂ 的 $k_H\approx0.034$ mol L⁻¹ atm⁻¹）。简单朗缪尔式 $q=q_{max}bP/(1+bP)$ 描述等价位点上的饱和吸附。单一模型都不能完整刻画胺反应物种、孔道异质性或传质限制。

c=k_Hp \qquad q=q_{\max}\frac{bP}{1+bP}

对于摩尔分数为 $y$ 的理想稀混合气，逆向可逆地提取 1 mol CO₂ 的最低功为 $W_{min}=RT\ln(1/y)$ 。298 K 时，12% 烟气为 5.26 kJ mol⁻¹ CO₂，420 ppm 空气为 19.27 kJ mol⁻¹，约合 0.12 和 0.44 GJ/t。这是理想热力学下限，不是全厂能耗预测；实际过程还需克服不完全回收、压降、供热、压缩及辅助设备能耗。

W_{\min}=RT\ln\!\left(\frac{1}{y}\right)

例题: 理想分离功比较

在 298 K 比较从 12% 气流和 420 ppm 空气中捕集 CO₂ 的每摩尔可逆最低功。

解答

取 $RT=8.314\times298=2.479$ kJ mol⁻¹。 $y=0.12$ 时 $W=2.479\ln(8.33)=5.26$ kJ/mol； $y=0.000420$ 时 $W=2.479\ln(2381)=19.27$ kJ/mol。空气捕集每摩尔约高 3.7 倍，但两者都远低于实际过程能耗。

例题: 年排 100 万吨装置的再沸器热负荷

某装置每年排放 1.0 Mt CO₂，用每吨 CO₂ 耗热 3.7 GJ 的溶剂捕集 90%。按每年运行 8000 h 估算平均热负荷。

解答

捕集的 CO₂ 为 $0.90\times1.0\times10^{6}=9.0\times10^{5}$ t/年，热量为 $9.0\times10^{5}\times3.7=3.3\times10^{6}$ GJ/年。除以 8000 h 约为 416 GJ/h，即 $416\times10^{9}/3600\approx116$ MW（热）。这部分蒸汽原本可用于发电，CO₂ 压缩还需额外用电。

在 IGCC 中，气化和水煤气变换后可进行燃烧前捕集，得到加压的富 CO₂ 合成气。吸附增强变换在 CO₂ 生成时将其移除，使平衡向氢气侧移动。富氧燃烧使用氧气和循环烟气，冷凝后得到富 CO₂ 与水的烟气，但需要空分能耗。膜分离设备紧凑，却面临渗透性与选择性的权衡，通常需多级压缩或混合流程。

进阶直接空气捕集与持久封存

约 420 ppm 的直接空气捕集（DAC）每捕集一吨 CO₂ 所需处理的空气远多于烟气装置。固体胺接触器和碱液循环是不同路线。Carbon Engineering 的 KOH/Ca(OH)₂ 循环先将 CO₂ 吸收为碳酸盐、沉淀 CaCO₃，再煅烧释放浓缩 CO₂ 并再生 CaO；高温热量与设备集成至关重要。Climeworks 使用模块化固体吸附接触器。总能耗取决于系统边界，宽泛量级约为 5–10 GJ/t CO₂；应尽可能分别报告热与电。

压缩 CO₂ 可注入有良好盖层的深部咸水层，并按场地监测压力与泄漏。矿化使 CO₂ 与富钙或富镁岩石反应；冰岛玄武岩中的 CarbFix 展示了快速碳酸盐生成，但水耗、泵送和当地地质决定可迁移性。利用产品从短寿命燃料到耐久矿物或聚合物不等，生命周期核算必须计入最终释放。

进阶转化化学与流程限制

CO₂ 在热力学上稳定；转化为还原产物需要能量和还原剂，通常是低碳氢或可再生电力。萨巴蒂尔甲烷化为放热反应，使用镍催化剂；Cu/ZnO/Al₂O₃ 或 In₂O₃ 基催化剂上的甲醇合成伴随生成水，并与逆水煤气变换竞争。移热、压力、平衡和催化剂寿命决定实际运行。

\ce{CO2 + 4H2 -> CH4 + 2H2O} \qquad \Delta H^\circ \approx -165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

\ce{CO2 + 3H2 -> CH3OH + H2O} \qquad \Delta H^\circ \approx -49.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

例题: 甲烷化一吨 CO₂ 所需的氢

估算完全甲烷化 1.00 t CO₂ 所需的化学计量氢气。

解答

每摩尔 CO₂ 需要四摩尔 H₂。因此 $m_{H2}=1000(4\times2.016/44.01)=183.2$ kg（约 184 kg）。按 52 kWh/kg 制氢需约 9.5 MWh 电力，尚未计捕集、压缩和反应热；气候结果取决于可再生电力与生命周期边界。

电化学还原可在 Ag 或 Au 上生成 CO，在 Sn 或 Bi 上生成甲酸盐，在 Cu 上生成乙烯、乙醇等多碳产物。应同时报告法拉第效率（电荷用于目标产物的比例）、电流密度、电池电压、碳平衡和产品分离。气体扩散电极与流动电解槽改善 CO₂ 传质；膜电极组件可强化设备，但碱性条件下 CO₂ 会转化为碳酸盐，碳酸盐跨膜迁移降低碳效率。光化学还原探索光生电荷分离和选择性催化，效率、稳定性与规模仍是研究难题。

\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}

pH 7 下 CO₂ 还原的近似平衡电势（V，相对 SHE）
产物	E°（V）
$\ce{CO}$	−0.52
$\ce{HCOO-}$	−0.43
$\ce{CH3OH}$	−0.40
$\ce{CH4}$	−0.24
$\ce{C2H4}$	−0.34
$\ce{C2H5OH}$	−0.33
$\ce{H2}$ (HER)	−0.41

这些反应的平衡电势都与析氢相差仅数百毫伏，因此选择性主要由动力学以及金属对吸附 CO 等中间体的结合强弱决定，而不只由热力学决定。Cu 的特殊之处在于它对 CO 的结合不强不弱，并能实现 C–C 偶联。

\mathrm{FE}_i=\frac{z_i\,n_i\,F}{Q}

例题: 法拉第效率与能量效率

CO₂ 电解槽以 100 mA 通电 1.00 h，以 90% 的法拉第效率生成 CO。(a) 生成 CO 多少 mmol、多少 mL（25 °C、1 bar、24.5 L/mol）？(b) 已知 $\ce{CO2 -> CO + 1/2 O2}$ 的 $E^\circ\approx1.33$ V，槽电压 3.0 V，生成 CO 的电能效率是多少？

解答

(a) $Q=0.100\times3600=360$ C。用于生成 CO 的电荷为 $0.90\times360/96485=3.36$ mmol 电子，CO 需 2 e⁻，故 $n_{CO}=1.68$ mmol，即 $1.68\times10^{-3}\times24.5=0.041$ L = 41 mL。(b) $\eta_E=\mathrm{FE}\,E^\circ/E_{cell}=0.90\times1.33/3.0\approx0.40$ ，约 40%。

在中性或碱性电解质中，CO₂ 会与阴极产生的氢氧根反应生成碳酸盐。对 CO 这类 2 电子产物，每生成一个 CO 就多消耗一个 CO₂ 成为碳酸盐，因此进料 CO₂ 最多约 50% 以 CO 形式离开；乙烯的上限约为 25%。酸性电解质、双极膜或碳酸盐再生方案正被探索以突破这一限制。

矿物碳酸化将碳储存为稳定碳酸盐；加速路线使用碱性废物或活性硅酸盐，但需考虑研磨、供热和运输成本。CO₂ 还可与环氧化物共聚生成聚碳酸酯或多元醇，路易斯酸碱对催化剂可活化两种反应物。这些产品可能替代化石原料，但净收益必须经生命周期评估；许多聚合物在寿命终结时仍会释放 CO₂。

科研研究前沿：关注净气候价值而非仅捕集率

参考文献

Amine scrubbing for CO2 capture · G. T. Rochelle, 2009
What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes? · P. De Luna, C. Hahn, D. Higgins, S. A. Jaffer, T. F. Jaramillo, E. H. Sargent, 2019
A Process for Capturing CO2 from the Atmosphere · D. W. Keith, G. Holmes, D. St. Angelo, K. Heidel, 2018
Rapid carbon mineralization for permanent disposal of anthropogenic carbon dioxide emissions · J. M. Matter et al., 2016
IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage · B. Metz, O. Davidson, H. de Coninck, M. Loos, L. Meyer (eds.), 2005