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物理化学

焓、熵、吉布斯自由能

通过吉布斯能结合焓与熵，预测恒温恒压下热力学允许的方向。

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直觉直觉：能量下降与分散

热量流动背后有两股驱动力。向环境放能的体系焓更低，看似有利；但把分子和能量分散到更多可及状态同样有利，气体因此仍会膨胀。恒温恒压下，这两种倾向的折中就是吉布斯能。

ΔH 与 ΔS 的四种符号组合对应四种行为；灰色零线给出转变温度。

中学阶段基础：自发性判据

定义: 吉布斯能判据

恒温恒压下，使 G 降低的方向是热力学允许的方向：ΔG < 0 正向、ΔG > 0 逆向、ΔG = 0 为平衡。“自发”只说明驱动力，不代表快慢。

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

焓 H 描述恒压下的吸热，H = U + pV。熵 S 衡量能量和物质在微观状态间分散的广度；无序、混合、膨胀和升温都使熵增加。−TΔS 中的负号意味着温度足够高时，增熵过程可以胜过适度的吸热。

ΔG = ΔH − TΔS 的符号分析
ΔHΔS行为
−+任意温度下 ΔG < 0
+−任意温度下 ΔG > 0
−−T < T* = ΔH/ΔS 时有利
++T > T* = ΔH/ΔS 时有利

例题: 刚低于 0 °C 时结冰

268 K 下水凝固的 ΔH = −6.01 kJ mol⁻¹、ΔS = −22.0 J mol⁻¹ K⁻¹。估算凝固过程的 ΔG。

解答

先把 ΔS 换算为 kJ mol⁻¹ K⁻¹：−0.0220。于是 ΔG = −6.01 − 268 × (−0.0220) = −0.114 kJ mol⁻¹。负值很小，说明在熔点以下 5 度时凝固只是略为有利——正如熔点处 ΔG = 0 所要求的那样。

大学大学：标准态与反应商

实际条件下的 ΔrG 可分解为在标准态（通常 1 bar 或 1 mol L⁻¹）算得的标准部分，和含反应商 Q 的项：

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q;ΔrG∘=−RTln⁡K\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q\qquad;\qquad \Delta_r G^\circ=-RT\ln K

严格来说 Q 中是活度而非原始浓度：气体用 pᵢ/p°，溶质用 cᵢ/c°，纯固液体为 1。第二个关系式说明标准态固定时 K 只随温度变化：K = exp(−ΔrG°/RT)。因此放热反应升温时 K 通常减小（范特霍夫关系）。

例题: 转变温度

某反应 ΔrH° = +58.0 kJ mol⁻¹、ΔrS° = +176 J mol⁻¹ K⁻¹（接近 N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) 的数值）。估算 ΔrG° 变号的温度。

解答

令 ΔrG° = 0：T* = ΔH°/ΔS° = 58 000/176 ≈ 330 K。高于约 330 K 时 TΔS° 超过 ΔH°，标准条件下解离变为自发——与 N₂O₄/NO₂ 升温颜色加深相符。

进阶进阶：G 的热力学结构

吉布斯能是内能的勒让德变换 G = U + pV − TS，其选取使自然变量正是实验室可控的 (T, p)。对封闭体系微分得 dG = −S dT + V dp，故 (∂G/∂T)ₚ = −S < 0：吉布斯能总随温度下降，熵大的相降得更快——这就是高温下气相获胜的深层原因。组成变化由化学势 μᵢ = (∂G/∂nᵢ) 控制；化学平衡即化学势按化学计量加权后的相等。

(∂G/∂T)p=−S(∂G/∂p)T=Vμi=(∂G∂ni)T,p(\partial G/\partial T)_p=-S\qquad(\partial G/\partial p)_T=V\qquad\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p}

参考文献