物理化学

相平衡、相图

解读 p–T 相图中的相界线、三相点和临界点，以及二元相图中随组成变化的相区。

直觉直觉：哪种物态占优的地图

冰、液态水和水蒸气是同一问题——H₂O 如何排列最优——在不同压力温度下的三种答案。相图就是这张地图，边界线标记两相恰好势均力敌的条件：三相点处三条边界相会，边界彻底消失处是临界点。

中学阶段基础：如何读相图

相图解释日常现象。水的沸点由蒸气压曲线与环境压力线交点决定：1 atm 下约 373 K，山上更低，高压锅内更高。CO₂ 三相点为 216.6 K、5.18 bar——高于大气压——故 1 atm 下液相没有稳定窗口，固体 CO₂ 直接升华（“干冰”）。

大学大学：共存的热力学

在共存线上两相的摩尔吉布斯能相等。对该等式微分得克拉珀龙方程，它用相变焓和体积变决定每条边界的斜率：

Δ_trV 的符号决定边界线的倾斜方向。汽化时 ΔV 很大且为正，所以液—汽曲线在对数压力图上陡峭上升——这就是模拟中纵轴取 lg(p/bar) 的原因。水的熔化中液相密度大于固相（Δ_fusV ≈ −1.6 cm³ mol⁻¹），故 dP/dT 为负：加压使冰熔化——虽属反常，却对冰川学和滑冰至关重要。

吉布斯相律给出 C 组元 P 相平衡体系的自由度 F。对纯物质（C = 1）：单相时 F = 2（T、p 均自由——一个区域），两相共存 F = 1（一条线），三相共存 F = 0（不变三相点）。定压下二元 Pb–Sn 相图简化为 F = C − P + 1：183 °C 共晶水平线是三相不变点，因此整条等温线是平的。

进阶进阶：相图未包含的信息

相图是平衡态的陈述。实际冷却会产生过冷、玻璃化、亚稳相和受成核限制的路径——平衡图上都不显示。在临界点，密度和组成在所有尺度上涨落（临界乳光），压缩率发散，“液体”与“气体”的区分失去意义。三相点附近微小杂质会使固定温度漂移，因此水的三相点容器曾长期用于定义开尔文（精确的 273.16 K，2019 年重新定义之前）。