物理化学

吸附、多相催化

分子如何吸附到表面上，以及吸附为何成就催化：物理吸附与化学吸附、Langmuir 与 BET 等温线、Langmuir–Hinshelwood 动力学。

直觉直觉：一个会让汽车变样的停车场

把固体表面想象成一个巨大的停车场：气体或液体中的分子落在空位上并吸附。附着很弱的“访客”很快离开——这是物理吸附；有些吸附得很牢，以至于在“停驻”期间化学键重排——化学吸附。催化剂就是设计精良的停车场：分子停在正确的邻居旁边便发生反应，产物随即驶离。从不吸附的反应物无法反应；从不脱附的产物会堵死车位。好的催化剂在两种失败之间调节吸附强度。

中学阶段基础：两种吸附方式，以及吸附为何能加快反应

多相催化把吸附转化为速率。在 Haber–Bosch 合成中，气相中难以进攻的 N₂ 三键在铁上化学吸附即解离，吸附原子逐步加氢生成 NH₃ 并脱附。汽车尾气催化器中，CO 与 NO 在 Pt/Rh 纳米颗粒上化学吸附、表面反应后以 CO₂ 和 N₂ 离去。两种情况下表面都提供了势垒更低的新路径：催化剂在吸附中被“消耗”，每次循环又在脱附中再生。

大学大学：吸附等温线与催化速率定律

Langmuir 等温式来自 N_S 个等价、独立位点（每位至多一个分子）上“吸附—脱附”的平衡。取吸附速率 ∝ p(1 − θ)、脱附 ∝ θ，平衡即得简单分式。该模型不能描述多层吸附；BET 扩展把上层当作凝聚层叠。其线性化形式把实测吸附曲线变成单层容量 V_m，进而得到比表面积——这是表征粉体的常规方法。

表面反应的速率定律来自覆盖度。Langmuir–Hinshelwood 图像中两反应物均吸附，步骤为 A(吸) + B(吸) → 产物，故速率 r = kθ_Aθ_B 的分母带竞争因子 (1 + K_Ap_A + K_Bp_B)²：某一压力升得过高会挤掉另一反应物——速率出现极大值。Eley–Rideal 机理中吸附物种直接与气相分子反应（r ∝ θ_Ap_B），已在部分加氢和氧化步骤中得到证实。

进阶进阶：表面的真实面貌

真实催化剂表面并非平整棋盘，而是如上面模拟所示的起伏能量地貌：平台、台阶、扭折、缺陷的吸附能各不相同。Taylor 在 1925 年提出反应可能只发生在少数“活性位”上，解释了微量毒物为何使催化剂失活。现代表面科学可直接测量：程序升温脱附（TPD）绘制结合能，黏附系数量化着陆概率，Brønsted–Evans–Polanyi 关系把吸附能与活化势垒相连——于是仅凭关键中间体结合能这一个描述符，就能把金属排在 Sabatier“火山”曲线上：结合太弱则不吸附，太强则不脱附。

这一层次的动力学是一连串基元表面步骤——吸附、位点间扩散、反应、脱附——各有速率常数和覆盖度依赖。因此实测压力级数很少为整数：r ∝ p_A^m 从低覆盖时的 m ≈ 1 变为饱和时的 m ≈ 0 甚至负值；表观活化能是真实势垒与吸附焓的混合（当升温驱除反应物快于加速表面步骤时甚至为负）。读表面速率定律就是读覆盖度，而非仅读浓度。