物理化学

活化能、阿伦尼乌斯方程

反应为何在加热时加快，以及能垒高度如何控制速率。

直觉直觉：只有足够能量的碰撞才算数

分子必须碰撞才能反应，但多数碰撞只是弹开：只有碰撞分子带有足够能量，即活化能 $E_a$ ，化学键才能断裂。温度并不改变分子的数目，而是改变有足够能量的分子数目。

升高温度、加入催化剂或增大 Ea，比较 C 出现的快慢。为了几秒内就能看到反应，能量按比例缩小（Ea ÷ 8）。

粗略地说，室温附近的许多反应温度每升高 10 °C 速率增大到 2–3 倍。这只是近似：实际倍数取决于 $E_a$ 和温度本身。催化剂通过提供 $E_a$ 更低的途径加快反应，且自身不被消耗。

k = A\,e^{-E_a/RT}\qquad\Longleftrightarrow\qquad \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}

因子 $e^{-E_a/RT}$ 是能量高于 $E_a$ 的碰撞所占比例（玻尔兹曼因子）； $A$ 包含碰撞频率和取向要求。以 $\ln k$ 对 $1/T$ 作图得到斜率为 $-E_a/R$ 的直线，活化能就是这样测得的。

例题: 升温 10 K 速率加倍

速率常数在 300 K 与 310 K 之间加倍，估算 $E_a$ 。

解答

$E_a = R\ln 2 \big/ \left(\tfrac1{300} - \tfrac1{310}\right) = 8.314 \times 0.693 / 1.075\times10^{-4} \approx 5.4\times10^{4}$ J/mol，约 54 kJ/mol。