物理化学

反应速率、反应级数

测量浓度变化的快慢，并从浓度—时间行为读出反应的经验级数。

直觉直觉：计量分子消失的速率

化学变化本身不可见，但它的快慢可以观察：木条在氧气中复燃，牛奶数天变酸，切开的苹果几分钟变褐。反应速率就是对浓度变化快慢的记录。速率对反应物量的依赖方式——反应级数——正是产生这一变化的微观事件的指纹。

三条曲线起始浓度与初始斜率相同，随后分离：零级为直线，一级为指数衰减，二级后期变慢。

提高 T 增大碰撞能量和成功事件频率；提高 Ea 则成功率锐减。

定义: 速率与反应级数

反应速率 v 是单位时间浓度变化除以化学计量数。经验速率方程 v = k[A]^m[B]^n 定义级数 m、n；总级数 m + n 须由实验测定，不必等于化学计量系数。零级：与量无关；一级：正比；二级：二次方。

v=-\frac{1}{a}\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k[\ce{A}]^{m}[\ce{B}]^{n}

每种级数积分后得到特征曲线。零级：[A] = [A]₀ − kt，直线至耗尽。一级：[A] = [A]₀e^(−kt)，指数衰减且半衰期恒定 t½ = ln 2/k。二级：1/[A] = 1/[A]₀ + kt，双曲线式下降，低浓度时拖尾最长。

零级 t½ 随初始浓度增大，一级不变，二级减小——三种形状即可鉴别速率方程。

例题: 由数据判别级数

318 K 下 N₂O₅ 分解，前 30 s 内浓度由 0.50 降至 0.25 mol L⁻¹，再 30 s 由 0.25 降至 0.125 mol L⁻¹。求反应级数和 k。

解答

每次半衰期都是 30 s，与起始浓度无关——这是一级反应的标志（只有 t½ = ln 2/k 与浓度无关）。故 k = ln 2/30 ≈ 0.0231 s⁻¹。

碰撞理论计算单位体积内的碰撞次数，并乘以越过活化势垒的玻尔兹曼因子：只有沿反应坐标能量足够的碰撞才成功，取向因子还会进一步降低概率。对基元步骤，速率方程反映其分子性——双分子基元反应 v = k[A][B]——但对总反应这只是一个起点假设。

k=z\,p\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{RT}\right)\qquad \Longleftrightarrow\qquad \ln\frac{k_2}{k_1}=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

初速法是测定级数的主力：每次只改变一种浓度重复实验，观察初速率的响应（浓度加倍时不变、加倍或四倍）即可直接读出各级数。孤立法则让除一种外其余反应物大大过量，只有一种浓度显著变化（准一级动力学）。

例题: 倍浓度实验

A + B → 产物：[A] 加倍（[B] 不变）使初速率加倍；[B] 加倍（[A] 不变）速率不变；两者都加倍时速率加倍。写出速率方程与总级数。

解答

速率 ∝ [A]¹[B]⁰ = k[A]：对 A 一级、对 B 零级、总级数为 1。与 [B] 无关说明 B 不参与（或大大过量）决速步骤。

测得的级数是机理的证据而非证明。分数级数暗示慢步骤前存在平衡或反应物解离；v = k[A]/(1 + K[B]) 这类抑制项表明表面位点或中间体的竞争。相同总反应方程式可能对应截然不同的微观路径——气相 H₂ + I₂ 长期被认为是双分子反应，实则经由复杂机理。