Chemistry Labs

物理化学

化学平衡、平衡常数

了解反应商与平衡常数的比较，以及 K 对配平方程和温度的依赖。

1 初中2 高中3 大学4 进阶5 科研

直觉直觉：两个相反方向流的平衡

可逆反应放置后并非停止——它到达一种正反应生成产物的速率恰等于逆反应消耗产物的状态。从外观看浓度不再变化；内部，分子仍不断相互转化。平衡常数就是这种动态僵持落点位置的标志。

观察 [A] 和 [B] 弛豫到由 K 决定的平台；最后一个视图通过加入 A 扰动平衡。

中学阶段基础：K 的写法与读法

定义: 平衡常数

对反应 aA + bB ⇌ cC + dD，平衡时 Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b)。纯固体和纯液体不写入表达式；K ≫ 1 表示平衡时产物占优，K ≪ 1 表示反应物占优。K 由反应式和温度决定，与配料方式无关。

Kc=[C]c[D]d[A]a[B]bKp=Kc (p∘RT/c∘)Δνgas  (formally)K_c=\frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}\qquad K_p=K_c\,(p^\circ RT/c^\circ)^{\Delta\nu_{\mathrm{gas}}}\;\text{(formally)}

两条简单规则可把测得的组成转化为 K。第一，组合步骤：反应相加常数相乘，反应取逆 K 取倒数，系数加倍 K 平方。第二，把按当前状态算得的反应商 Q 与 K 比较：Q < K 正向进行，Q > K 逆向进行。

平衡常数的组合规则
对方程的操作对 K 的影响
将反应取逆K → 1/K
方程乘系数 nK → Kⁿ
两反应相加K → K₁K₂

例题: ICE 表

A ⇌ B 的 Kc = 4.0，容器中起始只装 1.00 mol L⁻¹ 的 A。求平衡浓度。

解答

设转化量为 x：[A] = 1.00 − x、[B] = x。由 x/(1.00 − x) = 4.0 得 x = 0.80，故 [A] = 0.20、[B] = 0.80 mol L⁻¹——与模拟中大 K 曲线的平台一致。

大学大学：热力学基础

平衡是在定温定压下使 G 最小的组成。当 ΔrG = ΔrG° + RT ln Q = 0 时驱动力消失，仅当 Q = K = exp(−ΔrG°/RT) 时成立。这一个关系同时解释三件事：K 只随温度变化；|ΔrG°| 大则 K 极端；任何改变 Q 的扰动（加入、移出、压缩）都会移动组成以恢复 Q = K。

dln⁡KdT=ΔrH∘RT2(van ’t Hoff)\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}\qquad(\text{van ’t Hoff})

范特霍夫方程使勒夏特列原理定量化。吸热反应（ΔrH° > 0）的 ln K 随温度升高而增大，放热反应则减小。在 ΔrH° 近似恒定的窄范围内，ln K 对 1/T 作图得斜率 −ΔrH°/R 的直线——这是测定反应焓的标准实验方法。

例题: 合成氨

N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) 的 ΔrH° ≈ −92 kJ mol⁻¹（放热）。加热反应器时 K 增大还是减小？预计平衡产率如何变化？

解答

放热反应的 d ln K/dT < 0，升温时 K 减小，NH₃ 平衡产率下降。工业哈伯—博施法因此折中：用中高温换取可接受的速率，用高压提高产率，用催化剂加快达到平衡——催化剂只缩短到达时间而不移动平衡位置。

进阶进阶：活度与真实混合物

浓溶液和高压气体中，相互作用使有效浓度偏离名义浓度。严格常数用活度写成 K = ∏ aᵢ^νᵢ。水中离子的活度系数 γᵢ 可用 Debye–Hückel 理论与离子强度联系；气体用逸度系数 φᵢ 修正压力。因此即使热力学 K 未变，用浓度测得的“常数”在高离子强度或高压下也会漂移。

参考文献