无机化学
沉淀平衡、溶度积
运用溶度积平衡预测沉淀、计算溶解度，并理解选择性分离、络合与晶体生长。
直觉溶解离子浓度过高时会生成沉淀
两种澄清溶液混合后也可能生成固体。关键不是混合前溶液是否浑浊，而是混合后的相关离子浓度乘积是否超过平衡溶度积。金黄色 PbI₂ 晶体是鲜明示例。
模拟 KI 溶液加入 Pb(NO₃)₂；离子积超过 Ksp 时黄色 PbI₂ 生成并沉降。加入量控件改变加入量与模拟沉降过程，不代表经校准的浓度或晶体产率。
中学阶段溶解平衡、Ksp 与离子积
定义: 溶度积
Ksp 是难溶离子固体溶解反应的平衡常数，以离子活度表示；纯固体活度为 1，故不写入表达式。稀溶液中常以摩尔浓度近似活度。反应商 Q 形式相同，但采用当前而非必然处于平衡的离子浓度。
| 条件 | 状态 / 趋势 |
|---|---|
| Q<Ksp | 未饱和；可继续溶解固体 |
| Q=Ksp | 有固体时达到饱和平衡 |
| Q>Ksp | 过饱和；热力学上有利于沉淀 |
Q=Ksp 是沉淀开始有利的阈值，但若成核缓慢，过饱和溶液可能暂时存在。有固体共存的平衡要求 Q=Ksp。混合计算须先考虑稀释及消耗离子的反应。
| 固体 | 溶解计量关系 | Ksp |
|---|---|---|
| AgCl | Ag⁺ + Cl⁻ | 1.8×10⁻¹⁰ |
| AgBr | Ag⁺ + Br⁻ | 5.4×10⁻¹³ |
| AgI | Ag⁺ + I⁻ | 8.5×10⁻¹⁷ |
| BaSO₄ | Ba²⁺ + SO₄²⁻ | 1.1×10⁻¹⁰ |
| CaCO₃ | Ca²⁺ + CO₃²⁻ | 3.4×10⁻⁹ |
| PbI₂ | Pb²⁺ + 2 I⁻ | 约9.8×10⁻⁹ |
| Mg(OH)₂ | Mg²⁺ + 2 OH⁻ | 5.6×10⁻¹² |
| Fe(OH)₃ | Fe³⁺ + 3 OH⁻ | 2.8×10⁻³⁹ |
| Ag₂CrO₄ | 2 Ag⁺ + CrO₄²⁻ | 1.1×10⁻¹² |
| CaF₂ | Ca²⁺ + 2 F⁻ | 3.5×10⁻¹¹ |
| 类型 | 离子浓度 | Ksp 关系；s |
|---|---|---|
| AB | [A]=s, [B]=s | Ksp=s²；s=Ksp¹ᐟ² |
| AB₂ 或 A₂B | s 与 2s | Ksp=4s³；s=(Ksp/4)¹ᐟ³ |
| AB₃ 或 A₃B | s 与 3s | Ksp=27s⁴；s=(Ksp/27)¹ᐟ⁴ |
对于 MₐXᵦ 在纯水中的溶解，[M]=as、[X]=bs，因此 Ksp=(as)ᵃ(bs)ᵇ=aᵃbᵇsᵃ⁺ᵇ，故 。该式假设无共同离子、副反应、水解或显著活度校正。
例题: 由 Ksp 求摩尔溶解度
求 Ksp 分别为 1.8×10⁻¹⁰、1.1×10⁻¹²、9.8×10⁻⁹ 时 AgCl、Ag₂CrO₄、PbI₂ 在纯水中的 s。
解答
AgCl ⇌ Ag⁺+Cl⁻：s=√Ksp=1.34×10⁻⁵≈1.3×10⁻⁵ M。对于 Ag₂CrO₄ 与 PbI₂，Ksp=4s³，s=(Ksp/4)¹ᐟ³，分别为 6.50×10⁻⁵≈6.5×10⁻⁵ M 和 1.348×10⁻³≈1.35×10⁻³ M。
共同离子效应因产物离子已存在而降低溶解度。酸可提高阴离子会被质子化的盐（如 CO₃²⁻ 或 F⁻）以及 OH⁻ 被中和的氢氧化物的溶解度；碱性 pH 则可能促使氢氧化物沉淀。络合移除游离金属离子，可推动更多固体溶解。
例题: 共同离子存在时 AgCl 的溶解度
估算 25 °C 时 AgCl 在 0.10 M NaCl 中的溶解度，Ksp=1.8×10⁻¹⁰。
解答
令 s=[Ag⁺]，[Cl⁻]≈0.10 M，则 s(0.10)=1.8×10⁻¹⁰，故 s≈1.8×10⁻⁹ M。溶解额外产生的氯离子相对于背景浓度可忽略。
例题: 混合后会生成 PbI₂ 沉淀吗？
将 50 mL 0.010 M Pb(NO₃)₂ 与 50 mL 0.020 M KI 混合。与 Ksp(PbI₂)=9.8×10⁻⁹ 比较。
解答
等体积混合后浓度各减半：[Pb²⁺]=0.0050 M，[I⁻]=0.010 M。Q=0.0050(0.010)²=5.0×10⁻⁷>Ksp，因此 PbI₂ 沉淀。该初始判断并未计算最终平衡沉淀量。
例题: Mg(OH)₂ 开始沉淀的 pH
25 °C 时，假设浓度理想，求 0.010 M Mg²⁺ 开始生成 Mg(OH)₂ 沉淀的 pH；Ksp=5.6×10⁻¹²。
解答
开始沉淀时，[OH⁻]=√(Ksp/[Mg²⁺])=√(5.6×10⁻¹²/0.010)=2.37×10⁻⁵ M。因此 pOH=4.63，pH=14.00−4.63=9.37。
大学耦合平衡、分离与分析应用
选择性沉淀利用不同的起始阈值。莫尔法以铬酸根作指示剂：当 [Cl⁻]=0.010 M、[CrO₄²⁻]=0.0010 M 时，AgCl 的起始 [Ag⁺]=Ksp/[Cl⁻]=1.8×10⁻⁸ M；Ag₂CrO₄ 则需 [Ag⁺]=√(Ksp/[CrO₄²⁻])=3.3×10⁻⁵ M。因此 Cl⁻ 先沉淀，绝大部分氯离子除去后铬酸银才出现。
例题: 分步沉淀：先氯离子后铬酸根
按上述浓度，估算 Ag₂CrO₄ 刚开始生成时剩余的 [Cl⁻]。取 Ksp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰、Ksp(Ag₂CrO₄)=1.1×10⁻¹²。
解答
铬酸银开始生成时 [Ag⁺]=√(1.1×10⁻¹²/0.0010)=3.32×10⁻⁵ M。AgCl 固体仍存在时，[Cl⁻]=Ksp/[Ag⁺]=1.8×10⁻¹⁰/(3.32×10⁻⁵)=5.4×10⁻⁶ M。相对于初始 0.010 M，约 99.95% 的氯离子已沉淀。
经典定性分析通过试剂与酸度分离阳离子。第 I 族生成难溶氯化物；酸性 H₂S 抑制 S²⁻ 浓度，同时沉淀极难溶的第 II 族硫化物；碱性介质提高硫化物含量，使溶解度较大的第 III 族硫化物也能沉淀。分组取决于具体方案，实际分离须控制 pH、络合与试剂浓度。
氨形成 [Ag(NH₃)₂]⁺（Kf≈1.1×10⁷），降低游离 [Ag⁺]，通过耦合平衡溶解 AgCl。AgBr 较难溶；在常规定性分析条件下 AgI 基本不溶。莫尔滴定用铬酸根指示持久 Ag₂CrO₄ 的出现；沃尔哈德滴定以硫氰酸根形成红色 FeSCN²⁺ 配合物，检测过量 Ag⁺。
重量分析将待测物转化为组成已知的难溶固体，经滤、洗、干燥或灼烧后称量以求含量。颗粒生长与纯度很重要：包藏、吸附和共沉淀会造成质量偏差。类似平衡也关系到草酸钙肾结石、硬水 CaCO₃ 水垢，以及电解质使胶体失稳而凝聚。
进阶沉淀的热力学与纳米尺度图景
热力学 Ksp 以活度定义。在有限离子强度下，许多离子的 γᵢ<1，因此浓度积与活度积不同；加入惰性电解质可提高表观摩尔溶解度（异离子效应或盐效应），尽管定温下热力学 Ksp 不变。特定相互作用可能需要扩展 Debye–Hückel 或 Pitzer 模型。
溶解自由能体现晶格稳定作用与离子水合/溶剂化之间的竞争。离子缔合（如中性 CaSO₄⁰）使溶解总分析浓度可能高于进入 Ksp 表达式的自由离子浓度。因此实测溶解度不一定等于仅由 Ksp 计算的简单化学计量 s。
过饱和驱动成核与生长。经典成核理论中，新晶核的正表面能代价与有利的体相自由能收益相竞争，形成临界半径：小于该半径的晶核倾向溶解，大于它则有利生长。随后奥斯特瓦尔德熟化通常使小颗粒溶解、大颗粒长大。
曲率会提高小晶体的化学势及其平衡溶解度。Gibbs–Thomson（奥斯特瓦尔德–弗罗因德利希）关系预测，球形颗粒溶解度近似随半径倒数呈指数增加；系数取决于界面能、摩尔体积、温度和溶剂。因此块体表列 Ksp 无法完整描述纳米晶体。
瓦尔特·能斯特于 1889 年引入溶度积处理方法，将离子平衡与定量沉淀分析联系起来。奥斯特瓦尔德关于溶液平衡与成核的研究，促进了用于解释溶解度、过饱和和晶体生长的物理化学框架形成。
参考文献
- Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
- Quantitative Chemical Analysis · Daniel C. Harris, 2010