11年级

电解质、pH、缓冲溶液

了解溶液中的离子如何导电、酸碱平衡如何决定 pH，以及共轭对如何使缓冲液抵抗 pH 变化。

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直觉水中含有可移动离子时便能导电

有些溶质以中性分子存在，另一些则形成离子。强电解质几乎完全生成离子；弱电解质则在离子与完整分子之间建立平衡。这种平衡也解释了弱酸如何决定 pH，以及缓冲液如何抵抗 pH 变化。

粒子示意图中，大多数灰色 HA 分子未电离，少量 H₃O⁺ 与 A⁻ 成对出现。温度滑块改变模拟热运动；粒子数仅供示意，并非定量平衡测量。

灰色 HA 分子大多未电离，少量红色 H₃O⁺ 和蓝色 A⁻ 表示部分电离。示意图并非按比例绘制；温度滑块改变模拟运动。

在半当量点，HA 与 A⁻ 的量相等，形成 pH = pKa 的缓冲平台。

中学阶段电解质、酸碱平衡与 pH

定义: 电解质与电离

电解质在溶液或熔融状态下形成可移动离子，因而导电；非电解质不形成显著数量的离子。按阿伦尼乌斯定义，酸使水溶液中 H₃O⁺ 增多，碱使 OH⁻ 增多。强酸、强碱在稀水溶液中几乎完全电离，弱酸、弱碱仅部分电离。

常见强酸包括 HCl、HBr、HI、HNO₃、HClO₄ 以及 H₂SO₄ 的第一步电离；常见强碱包括可溶的第 1 族氢氧化物和 Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂。乙酸、HF、HCN 和 NH₃ 是弱酸或弱碱。电导率取决于离子浓度与迁移率，而非仅取决于“酸”这一名称。

\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\\K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]},\qquad \alpha=\frac{x}{C}

布朗斯特–劳里定义中，酸是质子供体，碱是质子受体。共轭酸碱对只相差一个质子，例如 HA/A⁻ 和 H₃O⁺/H₂O。25 °C 时水的离子积 $K_w=[H⁺][OH⁻]=1.0×10^{-14}$ ，因此 pH + pOH = 14.00。

\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\ce{H+}}\approx-\log_{10}[\ce{H+}],\qquad \mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]\\K_aK_b=K_w\quad\text{for a conjugate pair at the same temperature}

25 °C 时部分酸的电离常数
物种	强弱或 pKa	数值
HCl、HNO₃	强酸	近乎完全
CH₃COOH	弱酸	Ka = 1.8×10⁻⁵；pKa = 4.74
HF	弱酸	Ka = 6.8×10⁻⁴
HCN	弱酸	Ka = 6.2×10⁻¹⁰
NH₄⁺	NH₃ 的共轭酸	Ka = 5.6×10⁻¹⁰
H₂CO₃	二元酸	pKa₁ = 6.35；pKa₂ = 10.33

例题: 强酸的 pH

求 25 °C 时 0.010 M HCl 的 pH。

解答

HCl 近乎完全电离，[H⁺] ≈ 0.010 M，因此 pH = −log(0.010) = 2.00。

例题: 弱酸 pH：近似与精确解

求 Ka = 1.8×10⁻⁵ 的 0.10 M 乙酸 pH。

解答

令 x=[H⁺]。小电离近似得 x≈√(KaC)=1.34×10⁻³ M，α≈1.34%，小于 5%，故近似成立，pH≈2.87。精确方程 Ka=x²/(C−x) 给出 x=[−Ka+√(Ka²+4KaC)]/2=1.33×10⁻³ M，pH=2.875≈2.87。

奥斯特瓦尔德稀释定律由质量作用式推出：一元弱酸满足 Ka=Cα²/(1−α)。稀释通常使 α 增大，但离子浓度降低。加入 A⁻ 等共同离子会使 HA 电离平衡向 HA 方向移动，抑制电离。

常见水溶液的近似 pH（随样品而异）
物质	近似 pH
胃液	1.5–2
咖啡	约5
血液	约7.4
海水	约8.1
家用漂白液	约12.5

大学体系酸碱体系与缓冲液

缓冲液由弱酸 HA 及其共轭碱 A⁻（常以可溶盐加入）组成。加入的 H⁺ 被 A⁻ 消耗生成 HA；OH⁻ 则被 HA 消耗生成 A⁻ 和水。因此在某一组分耗尽前，pH 变化小于未缓冲溶液。

\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log_{10}\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\\\text{use concentrations (or mole amounts in the same final volume) for an ideal dilute buffer}

例题: 乙酸缓冲液与半当量点

求 0.10 M CH₃COOH/0.10 M CH₃COONa 的 pH，以及向 1.0 L 该缓冲液加入 0.010 mol NaOH 后的 pH。取 pKa=4.74。

解答

初始 [A⁻]=[HA]，故 pH=pKa=4.74（半当量条件）。强碱将 0.010 mol HA 转化为 A⁻：同一最终体积中的物质的量变为 0.11 和 0.09 mol。由 Henderson–Hasselbalch 式得 4.74+log(0.11/0.09)=4.827≈4.83。

例题: 配制目标乙酸缓冲液

将 50.0 mL、0.10 M 乙酸制成 pH 4.74 的缓冲液，需加入多少 mL 0.10 M NaOH？忽略体积变化。

解答

pH=pKa 时 A⁻/HA=1，因此中和初始 5.00 mmol 酸的一半，即 2.50 mmol OH⁻。体积=2.50 mmol/(0.10 mmol mL⁻¹)=25.0 mL。剩余的 2.50 mmol HA 与生成的 2.50 mmol A⁻ 构成缓冲液。

在两种组分都较充足的 pH=pKa 附近，缓冲容量最大；有效范围约为 pKa±1。血液以 H₂CO₃/HCO₃⁻ 体系维持 pH 约 7.4；生理条件下表观 pKa 约 6.1。乙酸盐缓冲液是常用实验室示例。稀释基本保持比例与 pH，但会降低缓冲容量。

进阶活度、电荷守恒与多元酸体系

热力学 pH 为 −log a(H⁺)，活度 aᵢ=γᵢ[i]/c°。课堂浓度公式假设 γ≈1。25 °C 下 Debye–Hückel 极限定律为 log₁₀γᵢ≈−0.51zᵢ²√I（I 的单位为 mol L⁻¹），其中 I=½Σcᵢzᵢ²。该极限式仅适用于低离子强度。

K_a=\frac{a_{\ce{H+}}a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}},\qquad I=\frac12\sum_i c_i z_i^2,\qquad \log_{10}\gamma_i\approx-0.51z_i^2\sqrt I

对于多元酸 HₙA，须联立物料衡算、各级 Ka 关系、水的平衡与电中性条件。总分析浓度 C_T 的二元酸满足 [H₂A]+[HA⁻]+[A²⁻]=C_T，[H⁺]=[OH⁻]+[HA⁻]+2[A²⁻]（存在盐时还须计入旁观离子电荷）。分布分数为 α₀=[H⁺]²/D、α₁=Ka₁[H⁺]/D、α₂=Ka₁Ka₂/D，D=[H⁺]²+Ka₁[H⁺]+Ka₁Ka₂；据此绘制随 pH 变化的 α 图。

对于总分析浓度 C=[HA]+[A⁻] 的理想一元缓冲液，令 α=[A⁻]/C，则单位体积缓冲容量 β=2.303 Cα(1−α)，在 α=½，即 pH=pKa 时最大。水、加入的强酸/强碱及非理想活度会对实测容量增加其他贡献。

索伦·索伦森在研究生化体系酸度时于 1909 年引入 pH 表示法。对数尺度使相差多个数量级的氢离子水平更易比较。

参考文献

Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry: The Central Science · Theodore L. Brown et al., 2018