无机化学

晶体场理论与配体场理论

为什么含有相同金属离子的配合物会有不同颜色、磁矩和优选构型？周围配体会使金属 d 轨道能级分裂。

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直觉直觉：配体解除五个 d 轨道的简并

孤立金属离子周围有五个等能轨道。配体从特定方向接近后，对 d 电子密度的排斥并不相同：正对配体的轨道能量升高更多。

切换八面体或四面体构型，比较能级分裂和 d 电子占据。

中学阶段中学阶段：两种常见的能级分裂

定义: 晶体场分裂能

八面体配合物中，六个配体位于坐标轴方向；d 轨道分为较低的 t₂g（dxy、dxz、dyz）和较高的 eg（dz²、dx²−y²），能差记为 Δo。

\Delta_o = E(e_g)-E(t_{2g}),\qquad E(t_{2g})=-\frac{2}{5}\Delta_o,\quad E(e_g)=+\frac{3}{5}\Delta_o

四面体配位没有配体位于坐标轴上，能级次序反转：e 较低，t₂ 较高。相同配体时 Δt 通常小于 Δo，常近似为 Δt ≈ 4Δo/9。

理想 d 能级分裂
构型	低能级组	高能级组
八面体	t₂g（3 个轨道）	eg（2 个轨道）
四面体	e（2 个轨道）	t₂（3 个轨道）

例题: 八面体高自旋 d⁶

在 [Fe(H₂O)₆]²⁺ 中 Fe²⁺ 为 d⁶，水是弱场配体。按洪特规则填充八面体能级。

解答

构型为 $t_{2g}^{4}e_g^{2}$ ，有四个未成对电子（S = 2）。在 t₂g 中配对比跨越 Δo 激发电子代价更高，因此为高自旋。

\Delta_o = 10Dq

大学大学阶段：配体性质、电子成对与构型

许多金属离子的经验光谱化学序列为 I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ ≈ CO。氧化态、金属周期、键的共价性和构型也会改变 Δ；该序列并非绝对普适标尺。

\text{high spin if }\Delta_o < P;\qquad \text{low spin if }\Delta_o > P

P 是成对能，包含同一轨道容纳两个电子的代价。八面体 d⁴–d⁷ 离子中，Δo 与 P 的竞争决定高、低自旋；d⁰、d¹⁰ 等构型则不存在这种选择。

定义: 晶体场稳定化能（CFSE）

CFSE 是 d 电子相对未分裂能级重心的能量和。八面体中每个 t₂g 电子贡献 −0.4Δo，每个 eg 电子贡献 +0.6Δo；比较构型时还须另计成对项。

例题: 比较两种 d⁶ 构型

忽略共同基准，比较高自旋 $t_{2g}^{4}e_g^{2}$ 与低自旋 $t_{2g}^{6}$ 。计入成对能后哪种更稳定？

解答

高自旋的 CFSE 为 $4(-0.4)+2(0.6)=-0.4\Delta_o$ （1 对配对电子）；低自旋为 $6(-0.4)=-2.4\Delta_o$ （3 对）。低自旋在轨道稳定化能上获益 $2.0\Delta_o$ ，但为两对额外成对电子支付 $2P$ ，因此当 $\Delta_o > P$ 时低自旋更稳定。

配体场理论把静电模型扩展为分子轨道描述金属–配体键。σ 供体及 π 供体/反馈作用会改变金属中心能级；CO 等 π 受体常增大分裂，π 供体则可能减小分裂。

进阶超越点电荷模型

真实配合物不是球对称离子环境。共价性、轨道重叠、结构畸变、自旋–轨道耦合和振电相互作用都会混合态。角重叠模型把配体特定的 σ、π 相互作用分配给各 d 轨道；电子结构计算可解析其轨道成分。

理想八面体对称性下，简并轨道的不均匀占据可引发 Jahn–Teller 畸变。典型 d⁹ Cu(II) 常出现轴向键伸长，降低对称性并进一步分裂 t₂g/eg 衍生能级；这是电子能量收益与弹性代价竞争的结果。

可由电子吸收带测定配体场分裂，但只有简单八面体 d¹ 离子最适合将单一谱带直接对应 Δ。多电子离子需用 Tanabe–Sugano 图同时考虑电子间排斥和场强。

参考文献

Inorganic Chemistry · C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, 2018
Ligand Field Theory and Its Applications · B. N. Figgis, M. A. Hitchman, 2000