无机化学

配合物的磁性与颜色

未成对 d 电子产生磁矩，电子跃迁选择性吸收某些波长，使配合物呈现特征颜色。这两类性质都揭示配体场电子结构。

直觉直觉：磁性反映自旋，颜色记录能级差

未成对电子近似为微小磁矩。只有光子能量符合允许跃迁时，电子才会在配体场能级间跃迁；白光中被吸收波长的互补色就是观察到的颜色。

切换配合物，对比宽 d–d 吸收带与溶液颜色。光谱曲线为示意。

定义: 顺磁性

含一个或多个未成对电子的物种具有顺磁性，会被磁场吸引。所有自旋成对的闭壳层物种具有抗磁性，会被微弱排斥。

\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{n(n+2)}\,\mu_B

自旋-only 磁矩 μso 使用未成对电子数 n 和玻尔磁子 μB。它忽略轨道贡献与自旋–轨道耦合，是许多第一过渡系离子的有用初估，但并非所有配合物的精确值。

例题: 估算自旋-only 磁矩

高自旋八面体 Fe³⁺ 为 d⁵。估算 μso。

解答

五个 d 电子均未成对，n=5，因此 μso=√[5(5+2)]=√35=5.92 μB。

d–d 吸收能量近似为 ΔE=hc/λ。具有反演中心的八面体配合物中 d–d 跃迁受 Laporte 禁阻，通常较弱；振电耦合可放宽禁阻。四面体无反演中心，d–d 带通常更强。

\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}

配体到金属或金属到配体的电荷转移带可能比 d–d 带强得多。因此鲜艳颜色不一定意味着 d–d 跃迁概率大；浅色配合物仍可具有顺磁性。

例题: 可见光子的能量

估算在 500 nm 吸收的光子每摩尔能量。

解答

先用每个光子的 E=hc/λ，再乘阿伏伽德罗常数：NAhc/λ≈239 kJ mol⁻¹，与许多配体场分裂处于相近量级。

磁化率随温度变化。Curie 型顺磁体近似满足 χM=C/T；偏离可能来自交换耦合、零场分裂、自旋交叉或轨道贡献。比较实测磁矩时应扣除配体和芯层电子的抗磁校正。

对于 dⁿ 离子，项符号与 Tanabe–Sugano 图可预测多种跃迁及其随场强变化的能量。光谱归属应结合氧化态、构型、自旋态和选择定则验证，而不能仅凭颜色判断。