理论与计算化学
振动、转动与电子光谱
将分子能级结构与转动、振动–转动及振电光谱联系起来，并由谱线位置和强度提取分子性质。
直觉三种能量尺度，三个光谱区
分子可以转动、振动并改变电子态。转动能级间隔通常最小，振动间隔较大，电子激发能最大。光子能量与允许的能级差相匹配时发生吸收。
切换比较 CO 转动谱线、具有 P/R 支的 HCl 振转带以及 Franck–Condon 振电级数。中学阶段读取谱线位置
定义: 波数
光子能量常用波数 ν~=1/λ（cm−1）表示，此时 E=hcν~。
EJ=hcBJ(J+1),ν~J→J+1=2B(J+1) 刚性双原子转子相邻转动吸收线的间隔约为 2B。由于 B=h/(8π2Ic)，转动惯量越大，谱线越密。
例题: 估算转动谱线间隔
某分子的 B=1.93 cm−1，刚性转子相邻谱线间隔是多少？
解答
用 2B 得到间隔为 3.86 cm−1。
大学振动–转动结构
G(v)=ωe(v+21)−ωexe(v+21)2;Fv(J)=BvJ(J+1) 谐振子振动能级等间隔；真实化学键具有非谐性，靠近解离时能级间隔缩小。振转跃迁同时改变振动与转动量子数。双原子分子的电偶极带中，ΔJ=±1 产生 P、R 支；缺少 Q 支使带原点附近出现空隙。
| 运动 | 典型区域 | 可获信息 |
|---|
| 转动 | 微波／远红外 | 转动惯量与结构 |
电子吸收常带有振动精细结构，因为快速电子跃迁期间原子核几乎不动（Franck–Condon 原理）。强度包络取决于两个电子态振动波函数的重叠。
Iv′v′′∝∣⟨χv′(e′)∣χv′′(e′′)⟩∣2