理论与计算化学

激发态动力学

追踪分子光激发后的波包演化，从超快弛豫、圆锥交叉到可测光谱与反应结果。

直觉光子启动核运动

光可将分子激发到电子势能面。原子核起初仍处于基态几何构型，因此激发近似垂直；随后波包运动、展宽，并可能到达电子态强烈混合的区域。

示意激发态势能面将波包引向与基态的圆锥交叉，从而实现快速无辐射衰减。

定义: 寿命

激发态寿命表征布居衰减。对单一一级通道， $N(t)=N_0e^{-t/\tau}$ ，速率常数为 $k=1/\tau$ 。

k_{\mathrm{tot}}=k_{\mathrm{rad}}+k_{\mathrm{IC}}+k_{\mathrm{ISC}}+k_{\mathrm{rxn}}

例题: 推算衰减速率

某状态测得单指数寿命为 200 fs，对应的总一级速率常数是多少？

解答

在单指数假设下， $k=1/(200\times10^{-15}\,\mathrm{s})=5.0\times10^{12}\,\mathrm{s}^{-1}$ 。

在单一 Born–Oppenheimer 势能面上，原子核随一个电子态演化。接近避免交叉或圆锥交叉时，导数耦合会在态间转移振幅，布居动力学不再能由彼此独立的面上运动描述。

i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\chi=\left[\mathbf T_N\mathbf I+\mathbf V(\mathbf R)\right]\boldsymbol\chi

方法	描述	优点／局限
表面跳跃	经典轨迹系综	可扩展到多原子体系；退相干处理重要

时间分辨吸收、光电子谱和衍射探测演化中核–电子波包的不同投影。计算轨迹本身不是观测量；应模拟测量过程、对初始条件求平均，并与包含仪器展宽的信号比较。

Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond Using Ultrafast Lasers · Ahmed H. Zewail, 2000
Role of Conical Intersections in the Photophysics and Photochemistry of Organic Molecules · Wolfgang Domcke and David R. Yarkony, 2012