理论与计算化学

选择定则、群论与对称性

利用分子对称性与群表示判断哪些光谱跃迁允许，并解释分子振动的对称性。

直觉对称性预示哪些跃迁可见

跃迁要求初态与末态之间有非零相互作用。对称性可能使跃迁矩严格为零，因此即使光子能量匹配，理想模型中仍为禁戒跃迁。

旋转 H₂O 并辨认 C₂ 轴与镜面；这些操作定义 C₂v 点群。

定义: 跃迁偶极矩

电偶极跃迁振幅是矩阵元 $\langle\psi_f|\boldsymbol\mu|\psi_i\rangle$ 。电偶极允许跃迁要求它非零。

M_{fi}=\langle\psi_f|\boldsymbol\mu|\psi_i\rangle;\quad M_{fi}\ne0\;\Longleftrightarrow\;\Gamma_f\otimes\Gamma_{\mu}\otimes\Gamma_i\supset\Gamma_{\mathrm{tot.sym.}}

对所有分子坐标的积分非零，当且仅当末态、偶极分量与初态表示的直积包含全对称表示。

点群由使分子保持不变的对称操作组成。不可约表示标记轨道、简正坐标和矢量分量的变换方式，特征标表将其汇总。

例题: 判定水分子的弯曲振动

C₂v 点群的 H₂O 中，面内弯曲振动 ν₂ 在 E、C₂ 和两个镜面操作下符号均不变，属于全对称。它可与哪个红外偶极分量耦合？

解答

弯曲振动按 A₁ 变换，z 也按 A₁ 变换，因此沿 C₂ 轴的偶极分量是允许的。（反对称伸缩 ν₃ 才是 B₂ 模式，与 y 偏振分量耦合。）

探测方式	算符	典型规则
红外吸收	电偶极	振动引起偶极变化

禁戒跃迁强度为零仅适用于赋予对称性时采用的近似。振电耦合、静态畸变、磁偶极或电四极项可借来弱强度。因此选择定则是有效筛选工具，而非谱线绝不出现的普遍断言。