理论与计算化学

薛定谔方程与玻恩–奥本海默近似

了解量子方程如何描述分子中的电子与原子核，以及分离二者运动为何使分子结构可计算。

直觉分子的量子图像

分子并非微型太阳系：电子由波函数描述，据此预测概率与能量。原子核重得多，通常运动比电子慢。

这种时间尺度分离引出玻恩–奥本海默近似：先固定核位置求解电子问题，再让原子核在所得能量面上运动。

H₂、HD、D₂ 几乎共享同一电子势能曲线，但核质量不同使振动态不同。这体现了玻恩–奥本海默分离。

定义: 波函数与概率

对归一化态，|Ψ|² 给出测量粒子位置的概率密度。波函数还编码该态的能量及其他可观测量。

H Ψ = E Ψ

定态薛定谔方程是本征值问题：哈密顿算符 Ĥ 包含动能与势能，允许的定态具有能量 E。

例题: 一维盒中粒子

电子被限制在长度 L、无限高势垒的一维盒中。若 L 减半，允许能量如何变化？

解答

盒中 Eₙ ∝ n²/L²。量子数 n 不变时，L 减半使各能量增至四倍。

H = electronic kinetic + nuclear kinetic + electron–nucleus attraction + electron–electron repulsion + nucleus–nucleus repulsion

各项依次为电子和原子核动能、电子–核吸引、电子–电子排斥及核–核排斥。坐标彼此耦合，因此除最简单体系外，精确多粒子方程都难以求解。

定义: 玻恩–奥本海默电子问题

固定核构型 R，求解 Ĥₑ(R)ψₑ(r;R)=Eₑ(R)ψₑ(r;R)。电子本征值加上核间排斥，定义原子核运动所依据的势能面。

量	作用
电子态	对核构型快速响应
核运动	在能量面上的较慢运动

该近似忽略电子态之间的导数耦合。在锥形交叉、避免交叉附近，或电子与核运动强耦合时可能失效；此时非绝热动力学需耦合处理电子与原子核。