理论与计算化学

密度泛函理论（DFT）

电子密度（而非多电子波函数）如何决定分子或固体的能量。

进阶Hohenberg–Kohn 的思想

$N$ 个电子的波函数依赖 $3N$ 个空间坐标。Hohenberg 和 Kohn 证明基态能量由电子密度 $\rho(\mathbf r)$ 唯一确定，而它只是三个坐标的函数。

E[\rho] = T_s[\rho] + \int v_{\mathrm{ext}}(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r)\,d\mathbf r + J[\rho] + E_{xc}[\rho]

定义: Kohn–Sham 方案

用能给出相同密度的无相互作用电子代替相互作用电子，并自洽地求解单电子方程。所有困难的多体效应都被包含在交换–相关泛函 $E_{xc}[\rho]$ 中，它并不精确已知，只能近似。

DFT 处理的对象就是密度。这里用两个

1s

函数组成的成键轨道构造它（简单模型，并非 DFT 计算）：改变 H–H 距离，看密度堆积到两核之间；或切换到反键轨道，那里会出现节面。

常见近似有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA，如 PBE）、meta-GGA，以及混入精确交换的杂化泛函（如 B3LYP）。选择泛函就是在计算成本与精度之间做取舍。

Inhomogeneous Electron Gas · P. Hohenberg, W. Kohn, 1964
Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects · W. Kohn, L. J. Sham, 1965
Density-Functional Theory of Atoms and Molecules · R. G. Parr, W. Yang, 1989