无机化学

配合物的异构与命名

配位式并不能唯一确定结构：配体可交换位置、通过不同原子配位或形成不同连接方式。系统命名使结构表达明确。

直觉直觉：组成相同，排列不同

顺铂与反铂的化学式均为 [PtCl₂(NH₃)₂]，但顺铂中两个氯相邻，反铂中则相对。这一几何差异带来不同化学和生物性质。

旋转这对平面正方形 Pt 配合物。图中标出 Cl 和 N，比较相邻与相对的氯配体。

定义: 几何异构

几何异构体的键连方式相同而空间排列不同。适用的平面正方形或八面体配合物使用 cis/trans；八面体中三个相同配体的排列可用 fac/mer 表示。

定义: 键合异构与电离异构

键合异构体中，两可配体通过不同给体原子配位，如 nitro-κN 与 nitrito-κO。电离异构体则交换配位阴离子与外界反离子，从而改变溶液中的离子。

例题: 命名八面体配合物

写出 K₃[Fe(CN)₆] 的 IUPAC 风格名称。

解答

先命名阳离子 potassium。配合阴离子含六个 cyanido，称 hexacyanido；Fe 为 +3，阴离子配合物使用 ferrate：potassium hexacyanidoferrate(III)。

命名前先确定配位实体、配体名称与齿数。配体按字母顺序排列（忽略倍数前缀），再写金属名及罗马数字氧化态。阴离子配合物的金属名采用 -ferrate、-cuprate 等形式。

\text{charge du complexe} = \text{état d’oxydation du métal} + \sum_i \text{charges des ligands}_i

可能产生歧义时用 κ 标明给体原子（thiocyanato-κN 与 -κS）。桥联配体用 μ，有机金属配位的配位原子数用 η；两者表达不同结构信息。

光学异构体是不可重叠的镜像。对于含三个二齿配体的八面体 [M(AA)₃]，右手与左手螺旋分别记为 Δ、Λ。手性配合物可旋转偏振光，但旋光方向不能由 Δ/Λ 推断。

例题: 由电荷守恒求氧化态

求 [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ 中 Co 的氧化态。

解答

两个外界 Cl⁻ 表明配合阳离子为 +2。NH₃ 中性，配位 Cl 为 −1，因此 x−1=+2，Co 为 +3。名称为 pentaamminechloridocobalt(III) chloride。

平面正方形 d⁸ Pt(II) 中，cis-[PtCl₂(NH₃)₂] 有极性，trans 异构体则因对称性使键偶极抵消。因此，构型可影响溶解度、取代途径、靶标结合和药理性质，即使分子式相同。

cis/trans 并非适用于所有配位多面体。低对称结构应使用配体位置编号或规范描述符；复杂情形需完整说明配位几何和给体原子对应关系。

配合物可能具有动态性：Berry 假旋转可交换三角双锥位置，八面体配体重排可经解离、缔合或交换途径进行。结构图是静态快照，溶液中未必只有一个刚性构型。

Nomenclature of Inorganic Chemistry: IUPAC Recommendations 2005 · N. G. Connelly, T. Damhus, R. M. Hartshorn, A. T. Hutton, 2005
Inorganic Chemistry · C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, 2018