环境、绿色与能源化学

天然水化学、废水处理

水质由酸碱、氧化还原和相平衡与生物过程共同决定。学习碳酸盐缓冲、需氧量、营养循环、处理及污染物去除。

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直觉水化学把看不见的平衡与可观察的水质联系起来

水体看起来清澈，仍可能含有溶解盐、营养物、金属或微生物。水化学反映地质与人为输入；处理改变污染物的化学形态或将其分离，并非让物质凭空消失。

沿处理流程观察格栅、沉砂、沉淀、曝气、二沉和消毒；切换模式追踪硝化、硝酸盐回流及污泥回流。

中学阶段基础：水中有什么，处理如何发挥作用

定义: 水的硬度

硬度主要来自溶解钙和镁的总浓度，通常以 $\ce{CaCO3}$ 当量 mg/L 表示。暂时硬度与碳酸氢盐有关，煮沸可使部分硬度以碳酸盐沉淀去除；硫酸盐和氯化物造成的硬度通常仍保留。

近1 atm 下淡水中的溶解氧饱和浓度
温度	DO 约值 (mg/L)
0 °C	14.6
20 °C	9.1
25 °C	8.3
30 °C	7.6

溶解氧（DO）反映复氧、光合作用与生物或化学消耗之间的平衡。生化需氧量（BOD）估算微生物氧化可生物降解物质所消耗的氧；化学需氧量（COD）测定强氧化剂可氧化物质的当量，通常较高。

BOD_t=L_0\left(1-e^{-kt}\right),\qquad \mathrm{BOD}_5=L_0\left(1-e^{-5k}\right)

例题: 估算终极 BOD

稀释瓶试验测得五日 BOD（折算至原样）为 200 mg/L。若 20 °C 下一级速率常数 $k=0.23\ \mathrm{d^{-1}}$ ，估算最终碳质需氧量 $L_0$ 。

解答

五天内消耗比例为 $1-e^{-5(0.23)}=0.683$ ，所以 $L_0=200/0.683\approx293\ \mathrm{mg/L}$ 。这是估算模型；硝化、接种、温度和抑制物均会影响实测 BOD。

大学大学：碳酸盐平衡与碱度

溶解无机碳通常写作 $\ce{CO2^*}$ （溶解的 $\ce{CO2}$ 与少量水合形态，常称 $\ce{H2CO3}$ ）、 $\ce{HCO3^-}$ 和 $\ce{CO3^2-}$ 。25 °C 时热力学近似值为 $pK_{a1}=6.35$ 、 $pK_{a2}=10.33$ ；表观值随离子强度和温度变化。

\ce{CO2^* + H2O <=> H+ + HCO3^-}\quad K_{a1};\qquad \ce{HCO3^- <=> H+ + CO3^2-}\quad K_{a2}

定义: 碱度

碱度是中和酸的能力，并非 pH。以碳酸盐体系为主时，总碱度近似为 $[\ce{HCO3^-}]+2[\ce{CO3^2-}]+[\ce{OH^-}]-[\ce{H^+}]$ ，单位为当量/升；其他弱酸体系也可能有贡献。

例题: 由碱度求碳酸物种

25 °C 时样品 pH 为 7.80，总碱度为 2.00 meq/L。忽略非碳酸盐碱度，估算总无机碳。

解答

按 pH 7.80 计算分布分数得 $\alpha_0=0.0342$ 、 $\alpha_1=0.9630$ 、 $\alpha_2=0.00284$ 。因此 $TA\approx C_T(\alpha_1+2\alpha_2)$ ， $C_T\approx2.00/(0.9630+2\times0.00284)=2.06\ \mathrm{mmol/L}$ 。碳酸氢根约 1.99 mmol/L，碳酸根仅约 0.0059 mmol/L。

例题: 以碳酸钙当量表示硬度

水中含 $\ce{Ca^2+}$ 60 mg/L 和 $\ce{Mg^2+}$ 12 mg/L。估算以 $\ce{CaCO3}$ 当量表示的总硬度。

解答

采用当量换算系数： $H_T=2.497[Ca]+4.118[Mg]=2.497(60)+4.118(12)\approx199\ \mathrm{mg/L}$ （以 $\ce{CaCO3}$ 计）。

大学大学：处理流程与化学去除

典型市政污水处理先经格栅除杂、沉砂和初沉去除可沉固体，再在曝气池生物氧化溶解有机物，在二沉池分离活性污泥，并在需要时消毒出水。回流污泥维持生物量，排泥控制污泥龄。脱氮流程增加缺氧区并回流富含硝酸盐的混合液。

F/M=\frac{Q S_0}{V X}\qquad;\qquad \theta_c=\frac{V X}{Q_wX_w+Q_eX_e}

例题: 按 F/M 估算曝气池容积

某厂处理流量 $10{,}000\ \mathrm{m^3/d}$ ，进水 BOD 为 $200\ \mathrm{mg/L}$ （简化估算中取作 $S_0$ ）。目标 $F/M=0.30\ \mathrm{d^{-1}}$ ， $X=2500\ \mathrm{mg/L}$ ，估算曝气池容积。

解答

换算后 $200\ \mathrm{mg/L}=0.20\ \mathrm{kg/m^3}$ ， $X=2.50\ \mathrm{kg/m^3}$ 。 $V=QS_0/[(F/M)X]=10{,}000(0.20)/(0.30\times2.50)\approx2{,}670\ \mathrm{m^3}$ 。这一简化结果对应 HRT 约 6.4 h；实际设计还需考虑去除目标、温度、沉降性、氧传质和 SRT。

混凝通过电荷中和、吸附以及金属氢氧化物絮体卷扫捕集使胶体失稳。明矾或铁盐水解、消耗碱度并生成难溶氢氧化物；天然有机物和水质会改变最佳条件，因此需用烧杯试验确定剂量与 pH。磷酸盐可与 Fe(III)、Al(III) 沉淀或共吸附；适宜 pH 下石灰可促进磷酸钙固体形成。溶解金属可通过氢氧化物或硫化物沉淀、吸附、离子交换或膜分离去除；须考虑两性再溶解和配体竞争。

例题: 估算氢氧化镍沉淀

在 25 °C 理想溶液中取 $K_{sp}(\ce{Ni(OH)2})=5.5\times10^{-16}$ 。估算氢氧化物沉淀使游离镍降至 1.0 mg/L 所需的最低 pH。

解答

饱和时 $K_{sp}=[\ce{Ni^2+}][\ce{OH^-}]^2$ 。 $[\ce{Ni^2+}]=0.001/58.69=1.70\times10^{-5}\ \mathrm M$ ，故 $[\ce{OH^-}]=\sqrt{5.5\times10^{-16}/1.70\times10^{-5}}=5.7\times10^{-6}\ \mathrm M$ ，pH $\approx8.75$ 。络合、活度修正、固相和两性行为都会改变实际处理结果。

消毒可采用氯、臭氧或紫外线灭活病原体。氯形成次氯酸，其酸碱平衡很重要：HOCl 通常比 $\ce{OCl^-}$ 更有效，因此 pH 升高可能降低快速消毒效果。氯可与天然有机物生成消毒副产物；臭氧氧化力强但不提供持久余量，紫外线可灭活微生物而不产生化学余量。应采用经验证的工艺，并控制余氯、接触时间、浊度和副产物。

进阶进阶：氧化还原分带与生物转化

氧化还原电位可写作 $E_h$ （V）或 $pe=FE_h/(2.303RT)$ ；25 °C 时 $pe\approx E_h/0.05916$ 。pe–pH 图表示热力学上有利的形态，却不能预测真实非均相水体中的速率、微生物途径或是否达到平衡。

pe=\frac{F E_h}{2.303RT}\approx\frac{E_h}{0.05916\,\mathrm{V}}\quad(25\ ^\circ\mathrm C)

氧耗尽后，微生物通常依可用性和动力学，依次利用硝酸盐、锰(IV)氧化物、铁(III)氧化物、硫酸盐，最终可利用二氧化碳作电子受体。还原环境中 Fe(II) 往往更易迁移；氧化生成的 Fe(III) 氢氧化物絮体可吸附砷等痕量元素。Mn(II) 氧化通常较慢，可能需要微生物催化。硝化将铵经亚硝酸盐氧化为硝酸盐，消耗氧和碱度；缺氧条件下反硝化将硝酸盐还原为氮气，并恢复部分碱度。

处理中的生物脱氮转化
过程	总体描述
硝化	$\ce{NH4+ + 2O2 -> NO3- + 2H+ + H2O}$ ；每克氨氮约消耗 4.57 g $\ce{O2}$ 和 7.14 g（以 $\ce{CaCO3}$ 计）碱度。
反硝化	缺氧条件下以电子供体将硝酸盐还原为 $\ce{N2}$ ；甲醇是可用供体之一。

参考文献

Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters · Werner Stumm, James J. Morgan, 1996
Wastewater Engineering: Treatment and Resource Recovery · Metcalf & Eddy / AECOM; George Tchobanoglous, H. David Stensel, Ryujiro Tsuchihashi, Franklin L. Burton, 2014