无机化学

晶体结构与 X 射线衍射

晶体是原子尺度的周期有序结构。周期阵列散射的 X 射线只在特定方向相长干涉，因此衍射图样可揭示晶胞和原子排列。

直觉直觉：周期晶面像衍射光栅

相邻晶面散射的 X 射线光程差为波长整数倍时发生相长干涉。改变晶面间距或 X 射线波长会使衍射峰移动。

切换简单立方、体心、面心、NaCl 或金刚石结构，比较峰位和系统消光。

定义: 晶胞

晶胞是经三维平移生成整个晶格的最小重复体积。面、棱、顶点上的原子由相邻晶胞共享，因此对单个晶胞的贡献是分数。

n\lambda = 2d\sin\theta

布拉格定律中 d 为晶面间距，θ 为掠射角，n 为整数级次。粉末衍射仪通常报告入射束与衍射束夹角 2θ。

例题: 面心立方铜的首个峰

铜为 fcc 结构，a≈3.615 Å。对 (111) 面，取 Cu Kα 波长 λ=1.5406 Å，求 2θ。

解答

立方晶 d111=a/√3≈2.087 Å。一阶衍射 θ=asin[λ/(2d)]≈21.65°，故 2θ≈43.3°。

d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}\quad(\text{cubic});\qquad I_{hkl}\propto |F_{hkl}|^2

结构因子 Fhkl 是晶胞内原子的相干和，每项由散射因子与相位加权。晶格中心化和多原子基元会造成系统消光或强度差；峰位决定晶面间距，强度包含基元信息。

F_{hkl}=\sum_j f_j\exp\!\left[2\pi i(hx_j+ky_j+lz_j)\right]

粉末测量叠加所有取向晶粒的反射。峰宽可反映仪器分辨率、有限相干晶区和微应变；背景、择优取向与吸收会影响定量分析。Rietveld 精修拟合整个衍射谱。

例题: 标定立方反射

λ=1.5406 Å 时，2θ=29.4° 的粉末峰归属于 (200)。估算晶格常数 a。

解答

θ=14.7°，d=λ/(2sinθ)≈3.03 Å。(200) 有 d=a/2，故 a≈6.06 Å。

有限晶粒会展宽倒易点；应变会使峰发生各向异性位移和展宽。总散射与对分布函数可揭示局部有序，即使 Bragg 衍射只呈现平均周期结构。单晶衍射还可解析方向性与各向异性位移。

衍射图样不能唯一进行化学鉴定：相关物相可能相似，纳米或非晶材料会出现宽峰。可靠鉴定须将校准数据与标准图谱比较，并核验组成及互补测量。

Elements of X-Ray Diffraction · B. D. Cullity, S. R. Stock, 2001
The Structure of Some Crystals as Indicated by their Diffraction of X-rays · W. L. Bragg, 1913