高分子化学

大分子结构设计

了解线形、支化、星形、环形、树枝状和网络拓扑如何影响尺寸、流变、加工与功能，以及如何通过合成和测量确定结构。

直觉直觉：连接方式决定形态

同样颜色的珠子可以排成直链、梳形、星形或网状。即使重复单元相同，拓扑结构也会改变链堆积、缠结、黏度、结晶和流动行为。

选择线形、梳形、星形、树枝状、环状或网络连接方式。

定义: 大分子结构设计

结构设计描述聚合物链与支化点的连接方式，而不只是重复单元的局部化学。线形聚合物有两个链端；支化聚合物有支化点；共价网络则由连接多条链的交联点构成。

星形聚合物有多条链臂连接到中心核；环形聚合物没有链端。树枝状大分子按代逐层生长，具有明确的核心及大量端基。以上是理想连接方式；实际样品可能存在缺陷以及臂数或代数分布。

R_g^2=\frac{1}{M}\sum_i m_i\left|\mathbf r_i-\mathbf r_{\rm cm}\right|^2

在相同摩尔质量和溶剂条件下，星形分子的回转半径通常小于相应线形分子。含 $N$ 个统计链段、链段长为 $b$ 的理想高斯线形链满足 $R_g^2=Nb^2/6$ 。支化改变链段到质心距离的分布；排斥体积、链刚性、溶剂及臂长也影响定量结果。

例题: 理想链尺寸

理想线形链含 900 个独立统计链段，每段 $b=0.70$ nm。估算 $R_g$ 。

解答

$R_g=b\sqrt{N/6}=0.70\sqrt{150}pprox8.6$ nm。这是模型估算，不是轮廓长度（ $Nb=630$ nm）。

常结合体积排阻色谱、多角度光散射、黏度测量、端基 NMR 以及散射或显微技术来判定结构。单一测量不能证明拓扑：支化会改变流体力学体积，用线形标准校准可能导致摩尔质量测定偏差。

\text{ideal dendrimer generation }g:\quad N_{\mathrm{terminal}}=N_0 f(f-1)^{g-1}

发散法从核心向外生长；收敛法先构筑支化楔形片段再向内偶联。理想情况下，支化官能度为 $f$ 时端基数随代数迅速增加；但位阻、反应不完全、环化与纯化困难会造成实际样品不均一。因此高代数树枝状大分子需采用正交反应并严格表征。

瓶刷聚合物由密集接枝侧链的主链构成。其较大的排斥体积在交联后可形成极软、低模量固体；环状聚合物没有链端，缠结与松弛行为也可能不同。拓扑效应是有用设计工具，但必须在组成、摩尔质量、分散度和热历史相匹配时比较。

Principles of Polymer Chemistry · P. J. Flory, 1953
Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspective · D. A. Tomalia, 2002
Star polymers: advances in polymer science · N. Hadjichristidis, H. Iatrou, M. Pitsikalis, J. Mays, 2006