高分子化学

ATRP、RAFT与活性聚合

比较活性阴离子链增长与可控自由基方法：ATRP依靠可逆卤原子转移，RAFT依靠可逆加成–断裂链转移。学习活化、交换、终止和链转移如何影响分子量控制与聚合物设计。

直觉活性链的概念

设想许多链公平分享生长时间：每条链短暂增长、休眠，再次增长。保留可重新活化的链端可缩窄链长分布，并让第二种单体延伸第一嵌段。

“活性”是没有不可逆终止或转移的理想极限。ATRP和RAFT属于可控自由基聚合，并非完全活性过程；实际样品仍有死链和不完整端基。

切换查看ATRP活化/失活和RAFT加成–断裂交换。示意图展示理想化基元步骤；终止反应会与控制竞争。

定义: 可控自由基聚合

少量活性链与大量休眠链之间可逆交换的自由基链反应；在引发有效且不可逆副反应受限时，链增长较均匀。

\ce{P_n-X + Cu^I/L <=> P_n^\bullet + X-Cu^II/L};\quad \ce{P_n^\bullet + M -> P_{n+1}^\bullet}

X通常为Br或Cl，L为配体。过渡金属配合物活化休眠烷基卤化物，较高氧化态的卤化物配合物通过返还X快速使自由基失活。低自由基浓度可抑制双分子终止。

例题: 估算目标链长

可控ATRP中每摩尔引发剂加入100摩尔单体，转化率达到80%。若引发定量且终止可忽略，估算数均聚合度。

解答

$DP_n\approx [M]_0/[I]_0\,x=100(0.80)=80$ 个重复单元/链。这只是理想物料衡算估计，并不能证明分散度窄或端基完整。

各方法中的交换对象
方法	休眠形式/介体	关键平衡
ATRP	烷基卤化物；金属/配体氧化还原对	可逆X原子转移
RAFT	硫代羰基硫链转移剂	可逆加成–断裂

\ce{P_n^\bullet + S=C(Z)-S-R <=> [P_n-S-C^\bullet(Z)-S-R] -> P_n-S-C(=S)-Z + R^\bullet};\quad \ce{R^\bullet + M -> R-M^\bullet}

自由基加成到硫代羰基硫C=S形成中间自由基；断裂释放R•，其必须有效重新引发所选单体。后续交换使各链分担增长。Z针对单体类别调节加成/断裂；R需兼顾离去能力和再引发能力。RAFT通常需要独立自由基源。

DP_n\approx ([M]_0/[CTA]_0)X,\quad M_n\approx M_{CTA}+DP_nM_{repeat},\quad Đ=M_w/M_n

例题: RAFT目标与测得摩尔质量

设[M]₀/[CTA]₀ = 200，转化率X = 0.75，重复单元摩尔质量100 g mol⁻¹。估算理想 $DP_n$ 和聚合物对 $M_n$ 的贡献。

解答

$DP_n≈200×0.75=150$ ；聚合物贡献约为 $150×100=15{,}000$ g mol⁻¹。总 $M_n$ 还需加入CTA/端基贡献。SEC校准以及非理想引发、交换会使实测值偏离。

仅降低自由基浓度并不足够。相对传播快速且频繁的交换让链经历相似生长历程；快速引发可减小先后引发链之间的长度差。终止、向单体/溶剂/聚合物转移、氧抑制、催化剂形态和端基保真度差都会削弱控制。应综合考察随转化率变化的 $M_n$ 、分散度、端基和链延伸结果。

The RAFT Process: A New Method for Living Free-Radical Polymerization · Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; et al., 1998
Fundamentals of Atom Transfer Radical Polymerization · Matyjaszewski, K.; Xia, J., 2001
Controlled/Living Radical Polymerization: Progress and Challenges · Matyjaszewski, K., 2012