Problème 1

Les composés du platine divalent de formule générale

\ce{PtX2(amine)2}

(X =

\ce{Cl2}

\ce{SO4^{2-}}

, malonate, etc.) suscitent un vif intérêt pour leur activité antitumorale. Le composé clinique le plus connu est

\ce{PtCl2(NH3)2}

, où le platine a une coordination plan-carré ; il possède deux isomères géométriques dont un seul est antitumoral. 1.1 Représenter les structures spatiales des deux isomères possibles. 1.2 Combien d'isomères possède

\ce{PtBrCl(NH3)2}

? Les représenter tous. 1.3 Les ligands amine peuvent être remplacés par un ligand à deux atomes donneurs (N), par ex. le 1,2-diaminoéthane (en). Montrer que

\ce{PtBrCl(en)}

n'a qu'une seule structure stable. 1.4 En solution aqueuse, les composés peuvent s'isomériser par dissociation d'un ligand et remplacement transitoire par l'eau ;

\ce{Cl^-}

\ce{Br^-}

sont remplacés assez facilement, les ligands amine difficilement.

\ce{PtCl2(en)}

réagit avec

\ce{Br^-}

(rapport molaire 1 : 2) à température ambiante. Quels composés se forment et en quelle proportion ? (Les liaisons Pt–Br et Pt–Cl ont même force ; négliger l'hydrolyse.) 1.5 À l'aide d'une équation d'équilibre chimique, montrer pourquoi l'hydrolyse de

\ce{PtCl2(NH3)2}

n'a pratiquement pas lieu dans le sang mais a lieu dans les cellules (concentration en Cl− élevée dans le sang, faible dans les cellules). 1.6 Après hydrolyse dans la cellule tumorale, l'ion platine réactif portant deux ligands

\ce{NH3}

se lie à l'ADN sur un atome N d'une guanine ; une seconde liaison vers une guanine du même brin peut ensuite se former. Montrer par le calcul lequel des deux isomères de 1.1 peut former cette liaison. (Distance Pt–N = 210 pm ; distance entre bases d'ADN = 320 pm.)

Étape 3 sur 4 : Équilibre d'hydrolyse

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\ce{PtCl2(NH3)2 <=> PtCl(H2O)(NH3)2^+ + Cl^- <=> Pt(H2O)2(NH3)2^{2+} + 2Cl^-}

Analyse

La perte successive de $\ce{Cl^-}$ produit les espèces aqua. Dans le sang ( $[\ce{Cl^-}] \approx 0.1$ M), le principe de Le Chatelier pousse les équilibres vers la gauche et le médicament reste inerte ; dans les cellules, la faible $\ce{Cl^-}$ tire les équilibres vers la droite, libérant l'ion platine aqua réactif qui attaque l'ADN.