Problème 1

(1.1) Montrer que 0,1 mol de

\ce{Tl2S}

se dissout dans un litre de toute solution 1 M d'un acide fort monoprotique non complexant. (1.2) Montrer que 0,1 mol de

\ce{CuS}

se dissout dans

\ce{HNO3}

1 M mais pas dans

\ce{HCl}

1 M. Données :

E^0(\ce{S/S^{2-}}) = -0.48

V ;

E^0(\ce{NO3^-/NO}) = 0.96

V ; p

K_a(\ce{H2S}) = 7

; p

K_a(\ce{HS^-}) = 13

;

K_{sp}(\ce{Tl2S}) = 1\times10^{-20}

;

K_{sp}(\ce{CuS}) = 1\times10^{-35}

; solubilité de

\ce{NO}

dans l'eau (298 K) :

2.53\times10^{-2}

mol dm

^{-3}

. On suppose que

\ce{Cu^{2+}}

ne forme pas de complexes stables avec

\ce{Cl^-}

Étape 1 sur 4 : Spéciation du sulfure en acide fort

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[\ce{S^{2-}}] = \frac{c(\mathrm{S})}{1 + [\ce{H+}]/K_{a2} + [\ce{H+}]^2/(K_{a1}K_{a2})} \approx \frac{c(\mathrm{S})}{10^{20}[\ce{H+}]^2}\ \xrightarrow{[\ce{H+}]=1}\ [\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-21}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}

Analyse

En sommant $\ce{S^{2-}} + \ce{HS^-} + \ce{H2S}$ avec les deux dissociations : $[\ce{S^{2-}}] = c/(1 + [\ce{H+}]/K_{a2} + [\ce{H+}]^2/(K_{a1}K_{a2}))$ . À $[\ce{H+}] = 1$ M le dernier terme ( $10^{20}$ ) domine, donc $[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-20}\,c$ ; pour $c = 0.1$ M, $[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-21}$ M.