Problème 1

(1.1) Montrer que 0,1 mol de

\ce{Tl2S}

se dissout dans un litre de toute solution 1 M d'un acide fort monoprotique non complexant. (1.2) Montrer que 0,1 mol de

\ce{CuS}

se dissout dans

\ce{HNO3}

1 M mais pas dans

\ce{HCl}

1 M. Données :

E^0(\ce{S/S^{2-}}) = -0.48

V ;

E^0(\ce{NO3^-/NO}) = 0.96

V ; p

K_a(\ce{H2S}) = 7

; p

K_a(\ce{HS^-}) = 13

;

K_{sp}(\ce{Tl2S}) = 1\times10^{-20}

;

K_{sp}(\ce{CuS}) = 1\times10^{-35}

; solubilité de

\ce{NO}

dans l'eau (298 K) :

2.53\times10^{-2}

mol dm

^{-3}

. On suppose que

\ce{Cu^{2+}}

ne forme pas de complexes stables avec

\ce{Cl^-}

Étape 4 sur 4 : L'acide nitrique oxyde le sulfure

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Intuition

La protonation seule abaisse [S²⁻] de 20 ordres ; l'oxydation élimine S²⁻ quasi totalement — exactement ce qu'exige un sel de Ksp = 10⁻³⁵.

2\ce{NO3^-} + 8\ce{H+} + 3\ce{S^{2-}} -> 3\ce{S} + 2\ce{NO} + 4\ce{H2O};\quad \Delta E^0 = 0.96 + 0.48 = 1.44\ \mathrm{V};\quad \log K = \frac{6 \times 1.44}{0.059} \Rightarrow K \approx 10^{144}

Analyse

Dans $\ce{HNO3}$ , le nitrate oxyde $\ce{S^{2-}}$ en S avec $\Delta E^0 = 1.44$ V pour une réaction à six électrons, d'où $K \approx 10^{144}$ . Avec $[\ce{NO3^-}] = [\ce{H+}] = 1$ , $[\ce{S^{2-}}]^3 = [\ce{NO}]^2/K$ ; pour $[\ce{NO}]$ saturé $= 0.0253$ M, $[\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-51}$ M, donc $[\ce{Cu^{2+}}][\ce{S^{2-}}] \approx 10^{-52} \ll K_{sp}$ et CuS se dissout.