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Problème 1

Un carillon de bronze chinois ancien exhumé était couvert de rouille contenant CuCl\ce{CuCl}, CuX2O\ce{Cu2O} et CuX2(OH)X3Cl\ce{Cu2(OH)3Cl}. Des simulations ont montré que CuCl\ce{CuCl} se forme d'abord sous l'action de l'air et d'une eau chlorée ; CuX2(OH)X3Cl\ce{Cu2(OH)3Cl} se forme ensuite par les voies (a) CuCl→CuX2O→CuX2(OH)X3Cl\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl} et (b,c) directement. Énergies de Gibbs standard de formation (kJ mol⁻¹, 298 K) : CuX2O(s)\ce{Cu2O(s)} −146, CuO(s)\ce{CuO(s)} −130, CuCl(s)\ce{CuCl(s)} −120, CuX2(OH)X3Cl(s)\ce{Cu2(OH)3Cl(s)} −1338, ClX−(aq)\ce{Cl^-(aq)} −131, OHX−(aq)\ce{OH^-(aq)} −157, HX2O(l)\ce{H2O(l)} −237. (1.1) (i) Écrire les équations équilibrées de (a) CuCl→CuX2O\ce{CuCl -> Cu2O}, (b) CuX2O→CuX2(OH)X3Cl\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl} et (c) CuCl→CuX2(OH)X3Cl\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl} ; (ii) calculer ΔrG0(298 K)\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K}) pour chacune ; (iii) déterminer le sens de (a) dans l'air à c(HCl)=1.0×10−4c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4} mol dm⁻³. (1.2) Constantes de vitesse de (c) : kc=1.29×10−4k_c = 1.29\times10^{-4} mol dm⁻³ s⁻¹ à 25 °C et 2.50×10−42.50\times10^{-4} à 40 °C : (i) trouver l'énergie d'activation ; (ii) donner l'ordre de réaction ; (iii) sachant que l'étape déterminante est l'adsorption monocouche de OX2\ce{O2} sur CuCl, écrire l'équation de vitesse et la condition donnant l'ordre de (ii). (1.3) Une plaque de Cu est coupée ; la partie Cu(1) est martelée. Pour la pile Cu(1)∣CuSOX4(aq)∣Cu(2)\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)} avec E=ΦR−ΦLE = \Phi_R - \Phi_L, a-t-on E<0E < 0, =0=0 ou >0>0 ? Écrire la réaction de la pile. (1.4) Dans un alliage Cu–Zn (xCu=0.750x_{\ce{Cu}} = 0.750) cfc de densité 8.51 g cm⁻³, calculer le rayon des atomes statistiques. (Ar(Cu)=63.5A_r(\ce{Cu}) = 63.5, Ar(Zn)=65.4A_r(\ce{Zn}) = 65.4.)
Étape 3 sur 5 : Sens de (a) dans HCl dilué
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Intuition

Abaisser deux ions produits (H⁺ et Cl⁻) à 10⁻⁴ M chacun déplace l'équilibre d'environ 91 kJ mol⁻¹ — assez pour renverser une barrière standard de +69 kJ mol⁻¹.

ΔrGa=ΔrGa0+RTln⁡[HX+]2[ClX−]2=69+2RTln⁡(10−4)2=−22.3 kJ mol−1<0\Delta_r G_a = \Delta_r G^0_a + RT\ln[\ce{H+}]^2[\ce{Cl^-}]^2 = 69 + 2RT\ln(10^{-4})^2 = -22.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} < 0
Analyse

Bien que ΔrGa0>0\Delta_r G^0_a > 0, le produit [HX+]2[ClX−]2=(10−4)4=10−16[\ce{H+}]^2[\ce{Cl^-}]^2 = (10^{-4})^4 = 10^{-16} rend QQ minuscule : ΔrGa=69+2(8.314)(298)ln⁡10−16/1000≈−22.3\Delta_r G_a = 69 + 2(8.314)(298)\ln 10^{-16}/1000 \approx -22.3 kJ mol⁻¹, donc (a) progresse vers la droite même en HCl dilué.