Problème 1

Un carillon de bronze chinois ancien exhumé était couvert de rouille contenant

\ce{CuCl}

\ce{Cu2O}

\ce{Cu2(OH)3Cl}

. Des simulations ont montré que

\ce{CuCl}

se forme d'abord sous l'action de l'air et d'une eau chlorée ;

\ce{Cu2(OH)3Cl}

se forme ensuite par les voies (a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

et (b,c) directement. Énergies de Gibbs standard de formation (kJ mol⁻¹, 298 K) :

\ce{Cu2O(s)}

−146,

\ce{CuO(s)}

−130,

\ce{CuCl(s)}

−120,

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338,

\ce{Cl^-(aq)}

−131,

\ce{OH^-(aq)}

−157,

\ce{H2O(l)}

−237. (1.1) (i) Écrire les équations équilibrées de (a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

, (b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

et (c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

; (ii) calculer

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

pour chacune ; (iii) déterminer le sens de (a) dans l'air à

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³. (1.2) Constantes de vitesse de (c) :

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹ à 25 °C et

2.50\times10^{-4}

à 40 °C : (i) trouver l'énergie d'activation ; (ii) donner l'ordre de réaction ; (iii) sachant que l'étape déterminante est l'adsorption monocouche de

\ce{O2}

sur CuCl, écrire l'équation de vitesse et la condition donnant l'ordre de (ii). (1.3) Une plaque de Cu est coupée ; la partie Cu(1) est martelée. Pour la pile

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

avec

E = \Phi_R - \Phi_L

, a-t-on

E < 0

=0

>0

? Écrire la réaction de la pile. (1.4) Dans un alliage Cu–Zn (

x_{\ce{Cu}} = 0.750

) cfc de densité 8.51 g cm⁻³, calculer le rayon des atomes statistiques. (

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

Étape 4 sur 5 : Énergie d'activation et loi de vitesse

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\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right):\quad E_a = \frac{8.314\ln(2.50/1.29)}{1/298 - 1/313} = 34.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}};\quad r = \frac{k_c b\,p(\ce{O2})}{1 + b\,p(\ce{O2})} \to k_c\ \ (0\text{th order})

Analyse

Le rapport d'Arrhenius donne $E_a = 34.2$ kJ mol⁻¹. Les unités de $k_c$ (mol dm⁻³ s⁻¹) indiquent un ordre global nul. Si l'adsorption de O₂ (Langmuir) est déterminante, $r = k_c\theta = k_c\,b p(\ce{O2})/[1 + b p(\ce{O2})]$ , qui se réduit à $r = k_c$ (ordre zéro) quand $b p(\ce{O2}) \gg 1$ , surface saturée.