Problème 1

Un carillon de bronze chinois ancien exhumé était couvert de rouille contenant

\ce{CuCl}

\ce{Cu2O}

\ce{Cu2(OH)3Cl}

. Des simulations ont montré que

\ce{CuCl}

se forme d'abord sous l'action de l'air et d'une eau chlorée ;

\ce{Cu2(OH)3Cl}

se forme ensuite par les voies (a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

et (b,c) directement. Énergies de Gibbs standard de formation (kJ mol⁻¹, 298 K) :

\ce{Cu2O(s)}

−146,

\ce{CuO(s)}

−130,

\ce{CuCl(s)}

−120,

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338,

\ce{Cl^-(aq)}

−131,

\ce{OH^-(aq)}

−157,

\ce{H2O(l)}

−237. (1.1) (i) Écrire les équations équilibrées de (a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

, (b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

et (c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

; (ii) calculer

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

pour chacune ; (iii) déterminer le sens de (a) dans l'air à

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³. (1.2) Constantes de vitesse de (c) :

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹ à 25 °C et

2.50\times10^{-4}

à 40 °C : (i) trouver l'énergie d'activation ; (ii) donner l'ordre de réaction ; (iii) sachant que l'étape déterminante est l'adsorption monocouche de

\ce{O2}

sur CuCl, écrire l'équation de vitesse et la condition donnant l'ordre de (ii). (1.3) Une plaque de Cu est coupée ; la partie Cu(1) est martelée. Pour la pile

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

avec

E = \Phi_R - \Phi_L

, a-t-on

E < 0

=0

>0

? Écrire la réaction de la pile. (1.4) Dans un alliage Cu–Zn (

x_{\ce{Cu}} = 0.750

) cfc de densité 8.51 g cm⁻³, calculer le rayon des atomes statistiques. (

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

Étape 5 sur 5 : Pile de contrainte et rayon de l'alliage

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E > 0,\quad \ce{Cu(1) -> Cu(2)};\qquad a^3 = \frac{4(0.75\times63.5 + 0.25\times65.4)}{8.51\times N_A} = 4.99\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}\ \Rightarrow\ a = 3.68\times10^{-8}\ \mathrm{cm},\ r = \frac{a\sqrt{2}}{4} = 1.30\times10^{-8}\ \mathrm{cm}

Analyse

Le martelage stocke de l'énergie : Cu(1) a une énergie de Gibbs plus haute et s'oxyde spontanément, $E = \Phi_R - \Phi_L > 0$ , réaction nette $\ce{Cu(1) -> Cu(2)}$ . Pour l'atome statistique cfc de masse $0.75\times63.5 + 0.25\times65.4 = 64.0$ g mol⁻¹, $a^3 = 4\times64.0/(8.51\times6.02\times10^{23})$ donne $a = 3.67\times10^{-8}$ cm et $r = a\sqrt{2}/4 = 1.30\times10^{-8}$ cm = 1.30 Å.