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Problème 2

Le professeur Molina (MIT, Nobel 1995) a étudié la réaction des pluies acides produisant HX2SOX4\ce{H2SO4} dans l'atmosphère, proposant deux stœchiométries : Proposition A : HX2O(g)+SOX3(g)→HX2SOX4(g)\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)} ; Proposition B : 2 HX2O(g)+SOX3(g)→HX2SOX4(g)+HX2O(g)\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}. (2.1) Par la théorie des collisions simples, quels ordres sont attendus pour A et B ? La proposition B passerait par SOX3+2 HX2O⇌kX−1kX1SOX3 ⋅ 2 HX2O\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O} (rapide) puis SOX3 ⋅ 2 HX2O→kX2HX2SOX4+HX2O\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O} (lente, k2≪k1,k−1k_2 \ll k_1, k_{-1}). (2.2) Appliquer l'état stationnaire pour dériver la loi de vitesse et l'ordre de ce mécanisme. (2.3) Les calculs quantiques donnent EA=+80E_A = +80 kJ mol⁻¹ (A) et EB=−20E_B = -20 kJ mol⁻¹ (B). Écrire la dépendance d'Arrhenius pour chacun et prédire la variation de la constante de vitesse avec T. (2.4) La formation de HX2SOX4\ce{H2SO4} est plus rapide en haute atmosphère (175 K) qu'à la surface (300 K) : quelle voie domine en altitude ?
Étape 2 sur 4 : Loi de vitesse en état stationnaire
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d[SOX3 ⋅ 2 HX2O]dt=k1[SOX3][HX2O]2−(k−1+k2)[SOX3 ⋅ 2 HX2O]=0 ⇒ v=k2[SOX3 ⋅ 2 HX2O]=k1k2k−1+k2[SOX3][HX2O]2≈Keqk2[SOX3][HX2O]2\frac{d[\ce{SO3.2H2O}]}{dt} = k_1[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2 - (k_{-1} + k_2)[\ce{SO3.2H2O}] = 0\ \Rightarrow\ v = k_2[\ce{SO3.2H2O}] = \frac{k_1 k_2}{k_{-1} + k_2}[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2 \approx K_{eq}k_2[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2
Analyse

En annulant le taux net de formation du complexe : [SOX3 ⋅ 2 HX2O]=k1[SOX3][HX2O]2/(k−1+k2)[\ce{SO3.2H2O}] = k_1[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2/(k_{-1}+k_2). Comme k2≪k−1k_2 \ll k_{-1}, le pré-équilibre est pratiquement intact et la vitesse globale est d'ordre trois avec la constante effective Keqk2K_{eq}k_2.