Problème 2

Le professeur Molina (MIT, Nobel 1995) a étudié la réaction des pluies acides produisant

\ce{H2SO4}

dans l'atmosphère, proposant deux stœchiométries : Proposition A :

\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)}

; Proposition B :

\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}

. (2.1) Par la théorie des collisions simples, quels ordres sont attendus pour A et B ? La proposition B passerait par

\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O}

(rapide) puis

\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O}

(lente,

k_2 \ll k_1, k_{-1}

). (2.2) Appliquer l'état stationnaire pour dériver la loi de vitesse et l'ordre de ce mécanisme. (2.3) Les calculs quantiques donnent

E_A = +80

kJ mol⁻¹ (A) et

E_B = -20

kJ mol⁻¹ (B). Écrire la dépendance d'Arrhenius pour chacun et prédire la variation de la constante de vitesse avec T. (2.4) La formation de

\ce{H2SO4}

est plus rapide en haute atmosphère (175 K) qu'à la surface (300 K) : quelle voie domine en altitude ?

Étape 3 sur 4 : Dépendance en température d'Arrhenius

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Intuition

Une énergie d'activation négative signale un pré-équilibre : un gaz plus froid contient davantage du complexe réactif $\ce{SO3.2H2O}$ , ce qui compense largement le ralentissement des collisions individuelles.

k_A = A\,e^{-80/RT}\ (\text{increases with } T);\qquad k_B = A\,e^{+20/RT}\ (\text{decreases with } T)

Analyse

Avec $k = A e^{-E_a/RT}$ : la proposition A a $E_a = +80$ kJ mol⁻¹, donc $k_A$ croît avec T. L' $E_a$ apparent de B est $-20$ kJ mol⁻¹ (la complexation exothermique l'emporte sur la barrière de l'étape lente), donc $k_B = A e^{+20/RT}$ croît quand T diminue.