Problème 2

Le professeur Molina (MIT, Nobel 1995) a étudié la réaction des pluies acides produisant

\ce{H2SO4}

dans l'atmosphère, proposant deux stœchiométries : Proposition A :

\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)}

; Proposition B :

\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}

. (2.1) Par la théorie des collisions simples, quels ordres sont attendus pour A et B ? La proposition B passerait par

\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O}

(rapide) puis

\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O}

(lente,

k_2 \ll k_1, k_{-1}

). (2.2) Appliquer l'état stationnaire pour dériver la loi de vitesse et l'ordre de ce mécanisme. (2.3) Les calculs quantiques donnent

E_A = +80

kJ mol⁻¹ (A) et

E_B = -20

kJ mol⁻¹ (B). Écrire la dépendance d'Arrhenius pour chacun et prédire la variation de la constante de vitesse avec T. (2.4) La formation de

\ce{H2SO4}

est plus rapide en haute atmosphère (175 K) qu'à la surface (300 K) : quelle voie domine en altitude ?

Étape 4 sur 4 : La haute atmosphère froide

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\frac{k_B(175)}{k_B(300)} = e^{\frac{20000}{8.314}\left(\frac{1}{175}-\frac{1}{300}\right)} \approx e^{5.7} \approx 300\ \Rightarrow\ \text{Proposal B dominates}

Analyse

La vitesse de A chute fortement à 175 K ( $e^{-80/RT}$ ), tandis que celle de B croît d'environ $e^{5.7} \approx 300$ entre 300 et 175 K. Puisque $\ce{H2SO4}$ se forme plus vite en altitude, la proposition B — le canal à $E_a$ négatif — y domine.