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Problème 2

Le pont entre le Danemark et la Suède. L'ouvrage tunnel–pont reliant Copenhague à Malmö utilise béton et acier ; ce problème porte sur les réactions liées à leur production et leur dégradation. Le béton est fait de ciment, d'eau, de sable et de gravillons. Le ciment contient surtout des silicates et aluminates de calcium ; on ajoute du gypse CaSOX4 ⋅ 2 HX2O\ce{CaSO4.2H2O} en fin de fabrication pour améliorer la prise. Les températures élevées peuvent former l'hémihydrate indésirable : CaSOX4 ⋅ 2 HX2O(s)→CaSOX4 ⋅ 12 HX2O(s)+32 HX2O(g)\ce{CaSO4.2H2O(s) -> CaSO4.1/2H2O(s) + 3/2 H2O(g)}. Données thermodynamiques à 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}, 1.00 bar — CaSOX4 ⋅ 2 HX2O(s)\ce{CaSO4.2H2O(s)} : ΔHf∘=−2021.0\Delta H_f^\circ = -2021.0 kJ mol−1^{-1}, S∘=194.0S^\circ = 194.0 J K−1^{-1} mol−1^{-1} ; CaSOX4 ⋅ 12 HX2O(s)\ce{CaSO4.1/2H2O(s)} : −1575.0-1575.0, 130.5130.5 ; HX2O(g)\ce{H2O(g)} : −241.8-241.8 kJ mol−1^{-1}, 188.6188.6 J K−1^{-1} mol−1^{-1}. R=8.314R = 8.314 J mol−1^{-1} K−1^{-1} ; 0 ∘C=273.150\ ^\circ\mathrm{C} = 273.15 K. (2.1) Calculer ΔH∘\Delta H^\circ pour la transformation de 1.00 kg de CaSOX4 ⋅ 2 HX2O(s)\ce{CaSO4.2H2O(s)} en hémihydrate ; la réaction est-elle endo- ou exothermique ? (2.2) Calculer la pression de vapeur d'eau (bar) à l'équilibre dans un récipient clos contenant CaSOX4 ⋅ 2 HX2O(s)\ce{CaSO4.2H2O(s)}, CaSOX4 ⋅ 12 HX2O(s)\ce{CaSO4.1/2H2O(s)} et HX2O(g)\ce{H2O(g)} à 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}. (2.3) Calculer la température à laquelle la pression de vapeur d'eau d'équilibre vaut 1.00 bar, en supposant ΔH∘\Delta H^\circ et ΔS∘\Delta S^\circ indépendants de TT. La corrosion du fer fait intervenir Fe(s)→FeX2+(aq)+2 eX−\ce{Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2e-} et OX2(g)+2 HX2O(l)+4 eX−→4 OHX−(aq)\ce{O2(g) + 2H2O(l) + 4e- -> 4OH-(aq)}. On considère la pile Fe(s)∣FeX2+(aq)∣∣OHX−(aq), OX2(g)∣Pt(s)\ce{Fe(s)|Fe^{2+}(aq)||OH-(aq),O2(g)|Pt(s)} à 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}, avec E∘(FeX2+/Fe)=−0.44E^\circ(\ce{Fe^{2+}/Fe}) = -0.44 V et E∘(OX2/OHX−)=+0.40E^\circ(\ce{O2/OH-}) = +0.40 V ; RTln⁡10/F=0.05916RT\ln10/F = 0.05916 V, F=96485F = 96485 C mol−1^{-1}. (2.4) Calculer la force électromotrice standard. (2.5) Écrire la réaction globale de décharge. (2.6) Calculer la constante d'équilibre à 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}. (2.7) La pile débite 0.12 A pendant 24 h dans les conditions standard ; calculer la masse de Fe convertie en FeX2+\ce{Fe^{2+}}. (2.8) Calculer EE pour [FeX2+]=0.015[\ce{Fe^{2+}}] = 0.015 M, pH de la demi-pile droite 9.00, p(OX2)=0.700p(\ce{O2}) = 0.700 bar.
Étape 5 sur 5 : Masse corrodée et FEM de la pile
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Q=It=0.12×86400=10368 C;m(Fe)=Q2F×55.85=3.0 g;E=0.84−0.059164log⁡0.015 (10−5)40.700=1.19 VQ = It = 0.12\times86400 = 10368\ \text{C};\quad m(\ce{Fe}) = \frac{Q}{2F}\times55.85 = 3.0\ \text{g};\quad E = 0.84 - \frac{0.05916}{4}\log\frac{0.015\,(10^{-5})^4}{0.700} = 1.19\ \text{V}
Analyse

La charge Q=10368Q = 10368 C transporte Q/F=0.1075Q/F = 0.1075 mol d'électrons ; chaque Fe perd 2 e−^-, donc m(Fe)=0.1075/2×55.85=3.0m(\ce{Fe}) = 0.1075/2\times55.85 = 3.0 g. Pour (2.8), pH 9.00 donne [OHX−]=10−5[\ce{OH-}] = 10^{-5} M et l'équation de Nernst E=E∘−0.059164log⁡[FeX2+][OHX−]4p(OX2)E = E^\circ - \frac{0.05916}{4}\log\frac{[\ce{Fe^{2+}}][\ce{OH-}]^4}{p(\ce{O2})} donne 1.19 V.

Erreur fréquente. Le quotient de réaction contient [FeX2+][\ce{Fe^{2+}}] et [OHX−]4[\ce{OH-}]^4 ; ne pas oublier que le pH fixe [OHX−][\ce{OH-}], et non [HX+][\ce{H+}], dans la demi-pile de droite.