Problème 4

La capitale de l'or d'Asie. Chiufen, au nord-est de Taïwan, abrita l'une des plus grandes mines d'or d'Asie. PARTIE A. Le KCN extrait l'or des minerais :

\ce{4Au(s) + 8CN-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) -> 4[Au(CN)2]-(aq) + 4OH-(aq)}

. (4.A-1) Donner la géométrie de

\ce{[Au(CN)2]-}

. (4.A-2) Combien de grammes de KCN sont nécessaires pour extraire 20 g d'or ? (

M(\ce{Au}) = 197

M(\ce{KCN}) = 65.12

g mol

^{-1}

.) L'eau régale (mélange 3:1 vol. HCl:

\ce{HNO3}

concentrés) dissout l'or :

\ce{Au(s) + 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq) -> [AuCl4]-(aq) + 3NO2(g) + 3H2O(l)}

. (4.A-3) Écrire les demi-réactions et l'équation équilibrée. (4.A-4) Identifier oxydant et réducteur. (4.A-5) À partir de

\ce{Au^{3+} + 3e- -> Au(s)}

(

E^\circ = +1.50

V) et

\ce{[AuCl4]- + 3e- -> Au(s) + 4Cl-}

(

E^\circ = +1.00

V), calculer la constante de formation

K_f = \frac{[\ce{[AuCl4]-}]}{[\ce{Au^{3+}}][\ce{Cl-}]^4}

25\ ^\circ\mathrm{C}

(

RT\ln10/F = 0.059

V). PARTIE B. Nanoparticules d'or (AuNP). Dans la synthèse de Brust-Schiffrin,

\ce{HAuCl4}

aqueux est transféré dans le toluène par le bromure de tétraoctylammonium, additionné de dodécanethiol puis réduit par

\ce{NaBH4}

en excès pour donner des AuNP de taille contrôlée. (4.B-1) Est-ce une approche ascendante (bottom-up) ou descendante (top-down) ? (4.B-3) Quel est le rôle de

\ce{NaBH4}

? (4.B-4) Pour un diamètre moyen de 3.0 nm et un rayon atomique de 0.144 nm, estimer le nombre d'atomes d'or par particule. (4.B-5) Estimer le pourcentage d'atomes d'or en surface.

Étape 2 sur 4 : Constante de formation de [AuCl4]-

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E^\circ_{\text{cell}} = 1.50 - 1.00 = +0.50\ \text{V} \;\Rightarrow\; K_f = 10^{3\times0.50/0.059} = 10^{25.42} = 2.6\times10^{25}

Analyse

Combiner la réduction de $\ce{Au^{3+}}$ ( $+1.50$ V) et l'inverse de celle de $\ce{[AuCl4]-}$ ( $+1.00$ V) donne la complexation $\ce{Au^{3+} + 4Cl- -> [AuCl4]-}$ avec $E^\circ = +0.50$ V ( $n = 3$ ). À l'équilibre $E = 0 = E^\circ - \frac{0.059}{3}\log(1/K_f)$ , d'où $K_f = 2.6\times10^{25}$ .