Chemistry Labs

Olympiade Internationale de Chimie · Année 2012

Problèmes

  1. Problème 1Les hydrures de bore BXxHXy\ce{B_{x}H_{y}} furent développés par Alfred Stock ; William Lipscomb reçut le Nobel 1976 pour avoir élucidé leur liaison. (a) À partir du pourcentage massique de bore et de la masse molaire, déduire les formules de deux boranes : A est liquide à 25 °C, 83.1 % B, M=65.1M = 65.1 g mol−1^{-1} ; B est solide, 88.5 % B, M=122.2M = 122.2 g mol−1^{-1}. (b) Le code styx compte les ponts B–H–B (s), les liaisons tricentrées BBB (t), les liaisons bicentrées B–B (y) et les groupes BHX2\ce{BH2} (x) ; BX2HX6\ce{B2H6} vaut 2002. Proposer une structure du tétraborane BX4HX10\ce{B4H10} de styx = 4012. (c) Le composé BX4CClX6O\ce{B4CCl6O} possède deux types d'atomes B (tétraédrique : trigonale plane = 1:3) et une triple liaison C≡O\ce{C#O} ; suggérer une structure. (d) À partir de D(B−Cl)=443D(\ce{B-Cl}) = 443, D(Cl−Cl)=242D(\ce{Cl-Cl}) = 242 kJ mol−1^{-1}, ΔfH∘(BClX3(g))=−403\Delta_fH^{\circ}(\ce{BCl3(g)}) = -403 et ΔfH∘(BX2ClX4(g))=−489\Delta_fH^{\circ}(\ce{B2Cl4(g)}) = -489 kJ mol−1^{-1}, estimer l'enthalpie de dissociation de la liaison B–B dans BX2ClX4\ce{B2Cl4}. (e) Dans un schéma réactionnel partant de BX2HX6\ce{B2H6}, donner les produits borés : 1 = BX2HX6\ce{B2H6} + NaOH\ce{NaOH} puis CHX3OH\ce{CH3OH}, HX+\ce{H+} ; 2 = produit de BX2HX6\ce{B2H6} + CX6HX6\ce{C6H6}, OX2\ce{O2} identifié par cryoscopie (ΔTf=0.205\Delta T_f = 0.205 °C pour 0.312 g dans 25.0 g de benzène, Kf=5.12K_f = 5.12 kg K mol−1^{-1}) ; 3 = BX2HX6\ce{B2H6} + ClX2\ce{Cl2} ; 4 = BX2HX6\ce{B2H6} + NHX3\ce{NH3} (adduit 1:1) ; 5 = produit thermique de 4, t.éb. 55 °C.Solutions: 1
  2. Problème 2Les complexes plan-carrés de Pt(II) substituent avec rétention de stéréochimie, et la vitesse de substitution de X par Y dépend du ligand trans à X (effet trans) : CNX−>HX−>NOX2X−,IX−>BrX−,ClX−>pyridine,NHX3,OHX−,HX2O\ce{CN-} > \ce{H-} > \ce{NO2-}, \ce{I-} > \ce{Br-}, \ce{Cl-} > \text{pyridine}, \ce{NH3}, \ce{OH-}, \ce{H2O}. (a) Dessiner tous les stéréoisomères de Pt(py)(NHX3)BrCl\ce{Pt(py)(NH3)BrCl} plan-carré (py = pyridine). (b) Écrire les schémas réactionnels, avec intermédiaires, pour préparer chaque stéréoisomère de [Pt(NHX3)(NOX2)ClX2]X−\ce{[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-} dans l'eau à partir de PtClX4X2−\ce{PtCl4^{2-}}, NHX3\ce{NH3}, NOX2X−\ce{NO2-}, en exploitant l'effet trans. (c) La substitution suit Rate=kS[MLX3X]+kY[Y][MLX3X]\mathrm{Rate} = k_S[\ce{ML3X}] + k_Y[\ce{Y}][\ce{ML3X}] ; pour [py]≫[Pt][\ce{py}] \gg [\ce{Pt}], Rate=kobs[Pt]\mathrm{Rate} = k_{obs}[\ce{Pt}]. Pour la substitution de ClX−\ce{Cl-} par la pyridine dans le méthanol à 25 °C : [py][\text{py}] = 0.122, 0.061, 0.030 mol dm−3^{-3} donnent kobsk_{obs} = 7.20×10−47.20 \times 10^{-4}, 3.45×10−43.45 \times 10^{-4}, 1.75×10−41.75 \times 10^{-4} s−1^{-1}. Trouver kSk_S et kYk_Y et décider quelle voie domine à [py]=0.10[\text{py}] = 0.10 mol dm−3^{-3}. (d) Une nanoparticule d'or de 13 nm de diamètre porte 90 oligonucléotides dont 98 % liés à un complexe Pt(IV) ; un récipient de 1.0 cm3^3 contient 1.0×10−61.0 \times 10^{-6} mol dm−3^{-3} de Pt (densité de Au = 19.3 g cm−3^{-3}). Calculer les masses de Pt et d'Au utilisées.Solutions: 1