Olympiade Internationale de Chimie · Année 2014

Problèmes

Problème 1Particule dans une boîte : les polyènes. En mécanique quantique, le mouvement des électrons π le long d'une chaîne d'atomes de carbone conjugués peut être modélisé par la méthode de la « particule dans une boîte ». L'énergie des électrons π est $E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}$ , où $n$ est le nombre quantique ( $n = 1, 2, 3, \dots$ ), $h$ la constante de Planck, $m$ la masse de l'électron et $L$ la longueur de la boîte, approximée par $L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å}$ ( $k$ étant le nombre de doubles liaisons conjuguées). Un photon de longueur d'onde $\lambda$ peut promouvoir un électron π de la HOMO vers la LUMO. Une formule semi-empirique relie $\lambda$ à $k$ : $\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}$ (Équation 1). (a) En utilisant l'Équation 1 avec $B = 65.01$ nm, calculer $\lambda$ pour l'octatétraène $\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}$ . (b) Déduire l'Équation 1 de l'expression de la particule dans une boîte et calculer la valeur théorique $B_{\text{calc}}$ . (c) Déterminer le nombre de doubles liaisons conjuguées $k$ et donner la structure du polyène dont l'excitation HOMO–LUMO requiert $\lambda = 600$ nm. (d) Calculer la différence d'énergie HOMO–LUMO $\Delta E$ en kJ mol $^{-1}$ pour ce polyène.Solutions: 1
Problème 2Cycle de gaz dissociant. Le tétraoxyde de diazote forme un mélange à l'équilibre avec le dioxyde d'azote : $\ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}$ . 1,00 mol de $\ce{N2O4}$ est placée dans un récipient vide de volume fixe 24,44 dm $^3$ . La pression d'équilibre à 298 K vaut 1,190 bar ; portée à 348 K, elle s'établit à 1,886 bar. (a) Calculer $\Delta G^{\circ}$ de la réaction à 298 K en supposant des gaz parfaits. (b) Calculer $\Delta H^{\circ}$ et $\Delta S^{\circ}$ , supposés indépendants de la température. La dissociation réversible de $\ce{N2O4}$ peut être exploitée dans des cycles de puissance : à l'étape $3 \to 4$ le mélange gazeux chaud se détend de façon réversible et adiabatique dans une turbine. (c) Donner l'équation du travail fourni par 1 mol d'un gaz inerte (air) lors de la détente adiabatique réversible $3 \to 4$ , en supposant $C_{V,m}$ constant et une chute de température de $T_3$ à $T_4$ .Solutions: 1