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Problème 3

Deux centres de liaison — compétition ou coopération ? Une molécule hôte H possède deux centres de liaison aa et bb d'affinités différentes pour un invité G : H+G⇌HGa\ce{H + G <=> HGa} (KaK_a) et H+G⇌HGb\ce{H + G <=> HGb} (KbK_b). La fixation d'un G peut modifier l'affinité du second centre, décrite par le facteur d'interaction β\beta : la seconde étape HGa+G⇌HGX2\ce{HGa + G <=> HG2} (G se lie au centre bb) a pour constante βKb\beta K_b (HG2 est le complexe doublement lié). (a) Donner les domaines de β\beta correspondant à la coopération, la compétition et l'indépendance. (b) Exprimer la constante d'équilibre de HGb+G⇌HGX2\ce{HGb + G <=> HG2} en fonction de KaK_a, KbK_b, β\beta. (c) Une solution est préparée avec [H]0=1[\ce{H}]_0 = 1 et [G]0=2[\ce{G}]_0 = 2 mol dm−3^{-3}. À l'équilibre, [H][\ce{H}] a diminué d'un facteur 10 et [G][\ce{G}] d'un facteur 4. Sachant Kb=2KaK_b = 2K_a, déterminer les concentrations de toutes les espèces ainsi que KaK_a et β\beta. (d) On dissout 1 mol de H et une quantité de G pour obtenir 1 dm3^3 de solution où [HGX2]=[HGa]+[HGb][\ce{HG2}] = [\ce{HGa}] + [\ce{HGb}]. Avec KaK_a, KbK_b et β\beta de la partie (c), trouver la quantité initiale de G.
Étape 4 sur 5 : Extraire KaK_a, KbK_b, β\beta
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Ka=[HGa][H][G]=0.10.1×0.5=2;Kb=4;βKb=[HGX2][HGa][G]=0.60.05=12⇒β=3K_a = \frac{[\ce{HGa}]}{[\ce{H}][\ce{G}]} = \frac{0.1}{0.1 \times 0.5} = 2;\quad K_b = 4;\quad \beta K_b = \frac{[\ce{HG2}]}{[\ce{HGa}][\ce{G}]} = \frac{0.6}{0.05} = 12 \Rightarrow \beta = 3
Analyse

On lit les constantes : Ka=[HGa]/([H][G])=0.1/(0.1×0.5)=2K_a = [\ce{HGa}]/([\ce{H}][\ce{G}]) = 0.1/(0.1\times0.5) = 2 dm3^3 mol−1^{-1}, Kb=2Ka=4K_b = 2K_a = 4, et βKb=[HGX2]/([HGa][G])=0.6/0.05=12\beta K_b = [\ce{HG2}]/([\ce{HGa}][\ce{G}]) = 0.6/0.05 = 12, donc β=3\beta = 3 — système coopératif.

Erreur fréquente. Bien compter les G : chaque HG2 consomme deux invités, donc le bilan en G contient 2[HGX2]2[\ce{HG2}] et non [HGX2][\ce{HG2}].