Olympiade Internationale de Chimie · Année 2017

Problèmes

Problème 1Production de propène sur catalyseurs hétérogènes. Le propène est l'un des produits les plus précieux de la pétrochimie. Il peut être synthétisé par déshydrogénation directe du propane sur un catalyseur hétérogène, $\ce{C3H8(g) <=> C3H6(g) + H2(g)}$ , mais la réaction n'est pas économiquement viable. On donne les relations d'enthalpie moyenne de liaison : $H_{\text{bond}}(\ce{C=C}) = 1.77\,H_{\text{bond}}(\ce{C-C})$ , $H_{\text{bond}}(\ce{H-H}) = 1.05\,H_{\text{bond}}(\ce{C-H})$ , et $H_{\text{bond}}(\ce{C-H}) = 1.19\,H_{\text{bond}}(\ce{C-C})$ . (a) Calculer la variation d'enthalpie de la déshydrogénation directe du propane en fonction de $H_{\text{bond}}(\ce{C-C})$ . (b) Il est difficile d'augmenter la quantité de propène en augmentant la pression à température constante — quelle loi ou principe l'explique le mieux ? (c) Pour cette réaction à l'équilibre, quels sont les signes de $\Delta H$ , $\Delta S$ , et le sens de variation de $\Delta G$ quand la température est portée à une valeur supérieure $T^*$ ?Solutions: 1
Problème 2Effet isotopique cinétique (KIE) et énergie vibrationnelle du point zéro (ZPE). Le modèle de l'oscillateur harmonique donne la fréquence vibrationnelle $\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}$ , où $k$ est la constante de force et $\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$ la masse réduite. Les énergies vibrationnelles sont $E_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu$ ( $n = 0, 1, 2, \dots$ ) et l'énergie du point zéro vaut $\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu$ . (a) Calculer les masses réduites $\mu_{\ce{CH}}$ et $\mu_{\ce{CD}}$ en unités de masse atomique (u), avec $m(\ce{C}) = 12,00$ u, $m(\ce{H}) = 1,008$ u et $m(\ce{D}) = 2,014$ u. (b) Sachant $k_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}}$ et le nombre d'onde d'élongation $\ce{C-H}$ $\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1}$ , calculer le nombre d'onde d'élongation $\ce{C-D}$ $\tilde{\nu}_{\ce{CD}}$ (cm $^{-1}$ ). (c) Calculer $\text{ZPE}_{\ce{CH}}$ et $\text{ZPE}_{\ce{CD}}$ en kJ mol $^{-1}$ . (d) Calculer la différence d'énergie de dissociation de liaison $\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}}$ (kJ mol $^{-1}$ ). (e) En supposant $E_a \approx \text{BDE}$ et un facteur pré-exponentiel d'Arrhenius identique, calculer le KIE primaire théorique $k_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}}$ à $25\ ^{\circ}\text{C}$ . (f) Dans l'oxydation du diphénylméthanol par l'acide chromique, les constantes de vitesse du premier ordre mesurées valent $k_{\ce{CH}} = 0,012\ \text{min}^{-1}$ et $k_{\ce{CD}} = 0,0018\ \text{min}^{-1}$ . Comparer ce rapport expérimental à la valeur théorique et déterminer si la rupture de la liaison $\ce{C-H}$ est l'étape cinétiquement déterminante.Solutions: 1