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Problème 3

Le chlorure d'argent est un solide blanc laiteux (citations d'une leçon de L. J. Gay-Lussac). Données à 298 K : pKs1(AgCl)=9.7pK_{s1}(\ce{AgCl}) = 9.7 ; pKs2(AgX2CrOX4)=12pK_{s2}(\ce{Ag2CrO4}) = 12 ; constante de formation de [Ag(NHX3)Xn]+[\ce{Ag(NH3)_n}]^+ : βn=107.2\beta_n = 10^{7.2} ; E∘(AgX+/Ag)=0.80E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = 0.80 V. (a) Calculer la solubilité ss de AgCl(s)\ce{AgCl(s)} dans l'eau. (b) L'ajout d'ammoniac au chlorure d'argent forme un complexe de stœchiométrie nn ; écrire l'équilibre et sa constante KK, puis déterminer nn sachant que 0,1 mol de AgCl\ce{AgCl} dans 1 dm3^3 d'eau se dissout juste quand [NHX3]=1.78[\ce{NH3}] = 1.78 mol dm−3^{-3}. (c) La méthode de Mohr titre ClX−\ce{Cl-} par AgX+\ce{Ag+} en présence de KX2CrOX4\ce{K2CrO4} : trois gouttes (≈0.5\approx 0.5 cm3^3) de KX2CrOX4\ce{K2CrO4} à c=7.76×10−3c = 7.76\times 10^{-3} mol dm−3^{-3} sont ajoutées à V0=20.00V_0 = 20.00 cm3^3 de solution de NaCl titrée par AgNOX3\ce{AgNO3} à c=0.050c = 0.050 mol dm−3^{-3} ; un précipité rouge apparaît à VAg=4.30V_{\ce{Ag}} = 4.30 cm3^3. Calculer c(ClX−)c(\ce{Cl-}) et la concentration résiduelle [ClX−]res[\ce{Cl-}]_{\text{res}} quand AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4} commence à précipiter.
Étape 1 sur 5 : Solubilité d'AgCl
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s=Ks1=10−9.7=1.41×10−5 mol dm−3s = \sqrt{K_{s1}} = \sqrt{10^{-9.7}} = 1.41\times 10^{-5}\ \text{mol dm}^{-3}
Analyse

Pour AgCl(s)⇌AgX++ClX−\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}, [AgX+]=[ClX−]=s[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = s donc Ks1=s2K_{s1} = s^2 et s=1.41×10−5s = 1.41\times 10^{-5} mol dm−3^{-3}.