Problème 3

Le chlorure d'argent est un solide blanc laiteux (citations d'une leçon de L. J. Gay-Lussac). Données à 298 K :

pK_{s1}(\ce{AgCl}) = 9.7

;

pK_{s2}(\ce{Ag2CrO4}) = 12

; constante de formation de

[\ce{Ag(NH3)_n}]^+

\beta_n = 10^{7.2}

;

E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = 0.80

V. (a) Calculer la solubilité

s

\ce{AgCl(s)}

dans l'eau. (b) L'ajout d'ammoniac au chlorure d'argent forme un complexe de stœchiométrie

n

; écrire l'équilibre et sa constante

K

, puis déterminer

n

sachant que 0,1 mol de

\ce{AgCl}

dans 1 dm

^3

d'eau se dissout juste quand

[\ce{NH3}] = 1.78

mol dm

^{-3}

. (c) La méthode de Mohr titre

\ce{Cl-}

par

\ce{Ag+}

en présence de

\ce{K2CrO4}

: trois gouttes (

\approx 0.5

^3

) de

\ce{K2CrO4}

c = 7.76\times 10^{-3}

mol dm

^{-3}

sont ajoutées à

V_0 = 20.00

^3

de solution de NaCl titrée par

\ce{AgNO3}

c = 0.050

mol dm

^{-3}

; un précipité rouge apparaît à

V_{\ce{Ag}} = 4.30

^3

. Calculer

c(\ce{Cl-})

et la concentration résiduelle

[\ce{Cl-}]_{\text{res}}

quand

\ce{Ag2CrO4}

commence à précipiter.

Étape 5 sur 5 : Chlorure résiduel au point final

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[\ce{Ag+}] = \sqrt{K_{s2}/[\ce{CrO4^{2-}}]} = 1.6\times 10^{-5},\quad [\ce{Cl-}]_{\text{res}} = K_{s1}/[\ce{Ag+}] = 2.5\times 10^{-6}\ \text{mol dm}^{-3}

Analyse

Au point final $[\ce{CrO4^{2-}}] \approx 7.76\times 10^{-3}\times 0.5/24.8 \approx 1.6\times 10^{-4}$ mol dm $^{-3}$ , donc $\ce{Ag2CrO4}$ précipite quand $[\ce{Ag+}] = \sqrt{10^{-12}/1.6\times 10^{-4}} \approx 1.6\times 10^{-5}$ mol dm $^{-3}$ , d'où $[\ce{Cl-}]_{\text{res}} = 10^{-9.7}/1.6\times 10^{-5} \approx 2.5\times 10^{-6}$ mol dm $^{-3} \ll c(\ce{Cl-})$ : l'erreur est négligeable et $\ce{CrO4^{2-}}$ est un bon indicateur.