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Problème 3

On néglige l'absorption de la cuve et du solvant ; toutes les solutions sont à 25 °C. Une solution aqueuse X est préparée à partir de l'acide faible HA et de NaA ; dans X, [AX−]=1.00×10−2[\ce{A-}] = 1.00\times 10^{-2}, [HA]=1.00×10−3[\ce{HA}] = 1.00\times 10^{-3} et [HX+]=1.00×10−4[\ce{H+}] = 1.00\times 10^{-4} mol L−1^{-1}, reliées par l'équilibre HA⇌HX++AX−\ce{HA <=> H+ + A-}. L'absorbance de X vaut A1A_1 à la longueur d'onde λ1\lambda_1 (trajet optique ll). X est ensuite diluée au double de son volume avec de l'acide chlorhydrique de pH 2.500 ; après dilution et retour à l'équilibre, l'absorbance à λ1\lambda_1 reste A1A_1. Déterminer le rapport εHA/εAX−\varepsilon_{\ce{HA}}/\varepsilon_{\ce{A-}} des coefficients d'absorption de HA et AX−\ce{A-} à λ1\lambda_1.
Étape 2 sur 3 : Nouvel équilibre après dilution
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[HX+]′=10−2.500=3.16×10−3;[AX−]′=5.00×10−3−x=3.81×10−3, [HA]′=5.00×10−4+x=1.69×10−3 mol L−1[\ce{H+}]' = 10^{-2.500} = 3.16\times 10^{-3};\quad [\ce{A-}]' = 5.00\times 10^{-3} - x = 3.81\times 10^{-3},\ [\ce{HA}]' = 5.00\times 10^{-4} + x = 1.69\times 10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}
Analyse

La dilution divise par deux les concentrations ([HA]=5.00×10−4[\ce{HA}] = 5.00\times 10^{-4}, [AX−]=5.00×10−3[\ce{A-}] = 5.00\times 10^{-3}) tandis que HCl fixe [HX+]′=3.16×10−3[\ce{H+}]' = 3.16\times 10^{-3} mol L−1^{-1}. La condition Ka=[HX+]′[AX−]′/[HA]′=10−3K_a = [\ce{H+}]'[\ce{A-}]'/[\ce{HA}]' = 10^{-3} donne x=1.19×10−3x = 1.19\times 10^{-3}, soit [AX−]′=3.81×10−3[\ce{A-}]' = 3.81\times 10^{-3} et [HA]′=1.69×10−3[\ce{HA}]' = 1.69\times 10^{-3} mol L−1^{-1}.

Erreur fréquente. Le HCl de dilution apporte des H+ supplémentaires, déplaçant l'équilibre vers HA ; ne pas se contenter de diviser les concentrations par deux.