Hoá học môi trường, xanh và năng lượng

Quang hợp nhân tạo

Cách bộ hấp thụ ánh sáng, xúc tác và màng chuyển đổi nắng thành hiđro hoặc nhiên liệu chứa carbon, cùng những thách thức về hiệu suất, độ bền và mở rộng quy mô.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: ánh sáng mặt trời tích trữ năng lượng trong liên kết hoá học

Quang hợp tự nhiên dùng ánh sáng tạo phân tử giàu năng lượng từ carbon dioxide và nước. Quang hợp nhân tạo mượn chiến lược đó: bộ hấp thụ ánh sáng thúc đẩy oxi hoá và khử, lý tưởng là tích trữ nắng trong hiđro hoặc nhiên liệu chứa carbon.

Chọn chế độ. Quan sát thiết bị quang điện hoá nối tầng, lần theo oxi hoá nước, vận chuyển qua màng và khử tạo nhiên liệu; sau đó so sánh các mức oxi-hoá khử của sơ đồ Z hai bộ hấp thụ.

Phổ thôngMức phổ thông: phản ứng tổng thể và năng lượng

6\ce{CO2}+6\ce{H2O}\xrightarrow{h\nu}\ce{C6H12O6}+6\ce{O2}\qquad \Delta G^\circ\approx+2870\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}

Độ biến thiên năng lượng tự do chuẩn dương cho biết cần cung cấp năng lượng ánh sáng để tạo glucose. Hệ nhân tạo có thể phân tách nước thành hiđro và oxi, hoặc khử carbon dioxide thu giữ thành carbon monoxide, fomat hay hiđrocacbon; mỗi con đường có độ chọn lọc và chi phí năng lượng riêng.

2\ce{H2O}\rightarrow2\ce{H2}+\ce{O2}\qquad E^\circ=1.23\ \mathrm{V}\qquad \Delta G^\circ=237\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}_{H2}}

Định nghĩa: Hiệu điện thế nhiệt động phân tách nước

Hiệu điện thế thuận nghịch 1,23 V là yêu cầu năng lượng tự do tối thiểu ở điều kiện chuẩn. Thiết bị thực cần điện áp cao hơn do quá thế điện cực, tổn hao ohmic, vận chuyển khối và chuyển đổi ánh sáng–điện tích không hoàn hảo; điện áp trung hoà nhiệt dựa trên enthalpy khoảng 1,48 V.

Bán dẫn phải hấp thụ nắng và có mép vùng dẫn, vùng hoá trị đủ sức thúc đẩy phản ứng khử, oxi hoá mong muốn. Độ rộng vùng cấm nhiệt động tối thiểu là 1,23 eV, nhưng quá thế và tổn hao thực tế thường đòi hỏi bộ hấp thụ hoặc tổ hợp nối tầng cung cấp năng lượng/điện áp quang hữu dụng cỡ 1,6–2,4 eV, tuỳ cấu trúc và căn chỉnh vùng.

Ví dụ: Ước tính hiệu suất chuyển đổi nắng thành hiđro

Thiết bị hoạt động tại $J_{op}=10$ mA cm⁻² dưới $P_{in}=100$ mW cm⁻², hiệu suất Faraday $\eta_F=0,95$ . Tính STH.

Lời giải

Dùng $\mathrm{STH}=J_{op}(1,23\ \mathrm V)\eta_F/P_{in}$ với đơn vị nhất quán được $(0,010\times1,23\times0,95)/0,100=0,117$ , tức 11,7%. Kết quả giả sử vận hành không cấp thiên áp và tính năng lượng hoá học bằng điện áp phân tách nước thuận nghịch; không được tính thiên áp ngoài như năng lượng mặt trời.

Đại họcĐại học: cấu trúc quang điện hoá

Pin quang điện hoá (PEC) tích hợp bộ hấp thụ bán dẫn và giao diện xúc tác trong chất điện ly, thường có màng tách khí sản phẩm. Cấu trúc nối tầng ghép bộ hấp thụ để cung cấp quang thế cần thiết; sơ đồ Z dùng hai bước kích thích ánh sáng để duy trì cả năng lực oxi hoá và khử mạnh, tương tự về nguyên lý chứ không phải vật liệu với hai hệ quang hợp.

\eta_{\mathrm{STH}}=\frac{J_{op}(1.23\ \mathrm{V})\eta_F}{P_{in}}\qquad \Delta G=-nFE

Xúc tác tạo oxi phải thúc đẩy quá trình oxi hoá bốn electron khó khăn; xúc tác tạo hiđro kết hợp proton và electron. Co-phosphate (Co-Pi) là xúc tác tạo oxi tự lắp ráp đáng chú ý do Kanan và Nocera công bố. Xúc tác phân tử Ru hoặc Ir có thể hoạt động mạnh nhưng đặt ra vấn đề chi phí, độ bền và nguyên tố thiết yếu; xúc tác từ nguyên tố phổ biến đang được phát triển.

Ví dụ: Seuil énergétique d’un photon

Bước sóng nào ứng với photon năng lượng 1,23 eV, bằng năng lượng phân tách nước thuận nghịch trên mỗi electron chuyển?

Lời giải

Dùng $\lambda(\mathrm{nm})\approx1240/E(\mathrm{eV})$ , ta có $\lambda\approx1240/1,23=1008$ nm. Đây chỉ là ngưỡng nhiệt động thuận nghịch; hệ thực cần động lực bổ sung và hiệu suất chuyển điện tích.

Nâng caoNâng cao: cảm hứng sinh học và mở rộng quy mô

Trong quang hợp sinh oxy, phức hợp tạo oxi Mn4CaO5 lần lượt qua các trạng thái S để tích luỹ bốn đương lượng oxi hoá và giải phóng O2. Xúc tác nhân tạo tìm cách thực hiện hoá học nhiều electron tương tự, đồng thời tránh trung gian gây hư hại. Quang hợp tự nhiên không chỉ là chuẩn hiệu suất cao: nó ghép thu nhận ánh sáng, sửa chữa, cố định carbon và các giới hạn hệ sinh thái.

Tấm quang xúc tác có thể tạo hiđro và oxi trên các hạt, nhưng tách khí an toàn và thu sản phẩm loãng ở quy mô lớn là trở ngại kỹ thuật đáng kể. Hiệu suất lượng tử biểu kiến cao tại một bước sóng tử ngoại không đồng nghĩa hiệu suất chuyển nắng thành hiđro cao trên toàn phổ mặt trời. Độ bền mô-đun, ăn mòn, thay xúc tác và vật liệu vòng đời cũng chi phối hiệu năng thực tế.

Phân tách nước tổng thể dùng bốn electron trên mỗi O2; hai H2 tạo thành cho mỗi O2, vì vậy hạch toán STH dùng điện áp thuận nghịch 1,23 V và hiệu suất Faraday. Với nhiên liệu CO2, cần báo cáo hiệu suất Faraday theo từng sản phẩm và cân bằng carbon cùng tổng dòng, vì phản ứng tạo hiđro cạnh tranh có thể chiếm ưu thế.

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu: nhiên liệu mặt trời tích hợp

Một tấm quang xúc tác mang tính dấu mốc dựa trên SrTiO3 pha Al cùng xúc tác phụ Rh/Cr2O3 và CoOOH báo cáo hiệu suất lượng tử biểu kiến gần 96% ở 350–360 nm cho phân tách nước tổng thể; con số tại bước sóng cụ thể này không phải STH. Các trình diễn bảng quang xúc tác quy mô lớn sau đó cho thấy hình học lò phản ứng, xử lý khí và biến thiên nắng quan trọng không kém vật liệu hoạt tính.

Biên giới nghiên cứu là tích hợp hệ thống: bộ hấp thụ bền, xúc tác chọn lọc, màng điện trở thấp, tách sản phẩm an toàn và chế tạo mở rộng. Bộ hấp thụ nối tầng perovskite–silic có thể cho quang thế cao, nhưng độ bền và đóng gói vẫn là vấn đề cốt lõi. Thiết kế lai sinh học–vô cơ nối xúc tác điện hoá với vi sinh vật để cố định carbon, đồng thời cần hạch toán cẩn thận năng lượng mặt trời đầu vào và năng lượng sản phẩm.

Tài liệu tham khảo

Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode · A. Fujishima, K. Honda, 1972
In situ formation of an oxygen-evolving catalyst in neutral water containing phosphate and Co2+ · M. W. Kanan, D. G. Nocera, 2008
Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unity · T. Takata, J. Jiang, Y. Sakata, M. Nakabayashi, N. Shibata, V. Nandal, K. Seki, T. Hisatomi, K. Domen, 2020
Water splitting–biosynthetic system with CO2 reduction efficiencies exceeding photosynthesis · C. Liu, B. C. Colón, M. Ziesack, P. A. Silver, D. G. Nocera, 2016
A monolithic photovoltaic-photoelectrochemical device for hydrogen production via water splitting · O. Khaselev, J. A. Turner, 1998