Hoá học môi trường, xanh và năng lượng

Chuyển hoá CO₂, thu giữ cacbon

Cách tách CO₂ từ nguồn điểm và không khí, lưu trữ hoặc khoáng hoá, chuyển thành nhiên liệu và vật liệu, cùng các giới hạn nhiệt động, quy trình và vòng đời.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácThu giữ và chuyển hoá cacbon: quản lý dòng cacbon

CO₂ là dạng cacbon đã oxi hoá hoàn toàn, giống “tro” sau khi đốt. Tách khí này trước khi thải có thể giảm phát thải; chuyển nó thành nhiên liệu hay vật liệu chỉ lưu giữ cacbon tạm thời nếu sản phẩm không bền hoặc cacbon không được thu giữ lại sau đó.

Theo dõi khí thải đi qua tháp hấp thụ, nơi dung dịch amin tuần hoàn giữ CO₂; dung dịch giàu được gia nhiệt trong tháp giải hấp, nhả CO₂ đậm đặc và hoàn nguyên dung môi. Điều chỉnh lưu lượng để so sánh các dòng.

Phổ thôngHoá học phổ thông: hấp thụ và giải phóng

Thí nghiệm nước vôi trong minh hoạ sự giữ CO₂: khí làm dung dịch canxi hiđroxit vẩn đục do tạo canxi cacbonat rắn. Công nghệ công nghiệp dùng dung môi hoặc chất rắn chọn lọc, không chỉ sục khí qua nước vôi.

\ce{CO2 + Ca(OH)2 -> CaCO3(s) + H2O}

Định nghĩa: CCS, CCU và CDR

CCS thu giữ rồi lưu trữ CO₂; CCU sử dụng khí này để tạo sản phẩm; loại bỏ CO₂ (CDR) lấy CO₂ ròng từ khí quyển và lưu trữ bền vững. Nhà máy thu giữ tại nguồn điểm không mặc nhiên là CDR: hiệu quả ròng phụ thuộc nguồn phát thải, năng lượng, rò rỉ và tuổi thọ sản phẩm.

Các tuyến thu giữ phụ thuộc thành phần khí và tích hợp quy trình
Tuyến	Dòng cấp và nguyên lý	Hạn chế chính
Sau đốt	Khí thải loãng; hấp thụ bằng dung môi	Nhiệt tái sinh; ăn mòn
Trước đốt	Khí tổng hợp đã chuyển hoá ở áp suất cao	Xử lý nhiên liệu và tích hợp
Đốt oxy	Đốt nhiên liệu bằng oxy/khí thải tuần hoàn	Năng lượng tách không khí
Thu trực tiếp từ không khí	Không khí môi trường, khoảng 420 ppm CO₂	Dòng cấp rất loãng, yêu cầu năng lượng

Ví dụ: CO₂ khi đốt cacbon

Đốt hoàn toàn 12,0 kg cacbon tạo bao nhiêu CO₂? Lấy $M(\ce{C})=12,01$ và $M(\ce{CO2})=44,01$ g mol⁻¹.

Lời giải

Phản ứng $\ce{C + O2 -> CO2}$ có tỉ lệ mol 1:1, nên $m_{CO2}=12,0(44,01/12,01)=44,0$ kg (làm tròn). Thu lượng khí ấy từ không khí 420 ppm đòi hỏi xử lý thể tích không khí rất lớn; DAC thực tế dùng thiết bị tiếp xúc với chất hấp phụ và tái sinh chúng, không thể lấy mức tối thiểu lý tưởng làm thiết kế nhà máy.

Đại họcNhiệt động học thu giữ và hoá học dung môi

Chuẩn tham chiếu phổ biến cho thu giữ sau đốt là dung dịch monoetanolamin (MEA) 30% khối lượng. Amin bậc một tạo cacbamat qua trung gian zwitterion; phương trình tổng quát lý tưởng tiêu thụ hai phân tử amin trên mỗi CO₂. Dung môi thực còn có hiđrocacbonat; dạng tồn tại phụ thuộc nước, nhiệt độ và áp suất CO₂. Nhiệt tái sinh MEA thường khoảng 3,5–4 GJ trên mỗi tấn CO₂, phần lớn là hơi áp suất thấp; hỗn hợp piperazin tiên tiến và chu trình amoniac lạnh tìm cách giảm nhiệt hoặc mở rộng điều kiện vận hành.

\ce{CO2 + 2RNH2 <=> RNHCOO^- + RNH3^+}

Một số môi trường thu giữ và hạn chế
Vật liệu	Cơ chế / nhiệt đặc trưng	Đánh đổi
MEA nước	Hấp thụ phản ứng; tái sinh 3,5–4 GJ/t	Công nghệ trưởng thành nhưng ăn mòn và tốn hơi
Zeolit 13X	Hấp phụ vật lý; hấp phụ tốt ở áp suất thấp	Nước cạnh tranh hấp phụ mạnh
Mg-MOF-74	Tâm kim loại mở; hấp phụ CO₂	Độ bền ẩm và tạo hình rất quan trọng
Silica chức hoá amin	Hấp phụ hoá học; dùng được với CO₂ loãng	Lão hoá oxi hoá và tái sinh
CaO, chu trình canxi	Cacbonat hoá toả ≈178 kJ/mol	Nhiệt nung phân huỷ và thiêu kết

\ce{CaO(s) + CO2(g) <=> CaCO3(s)} \qquad \Delta H^\circ \approx -178\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Đại họcCân bằng, công tách và lưu trữ

Định luật Henry mô tả gần đúng sự hoà tan vật lý ở nồng độ thấp, $c=k_Hp$ (CO₂ trong nước gần 25 °C có $k_H\approx0,034$ mol L⁻¹ atm⁻¹). Mô hình Langmuir đơn giản, $q=q_{max}bP/(1+bP)$ , mô tả hấp phụ bão hoà trên các tâm tương đương. Từng mô hình riêng lẻ không mô tả đầy đủ cân bằng amin phản ứng, lỗ xốp không đồng nhất hay giới hạn truyền khối.

c=k_Hp \qquad q=q_{\max}\frac{bP}{1+bP}

Với dòng cấp lý tưởng loãng có phần mol $y$ , công thuận nghịch tối thiểu để tách một mol CO₂ khỏi hỗn hợp lý tưởng là $W_{min}=RT\ln(1/y)$ . Ở 298 K, giá trị là 5,26 kJ mol⁻¹ CO₂ cho khí thải 12% và 19,27 kJ mol⁻¹ cho không khí 420 ppm, tương ứng khoảng 0,12 và 0,44 GJ/t. Đây chỉ là giới hạn nhiệt động lý tưởng, không phải dự đoán năng lượng toàn nhà máy; thực tế còn tiêu hao do thu hồi chưa hoàn toàn, sụt áp, nhiệt, nén và thiết bị phụ trợ.

W_{\min}=RT\ln\!\left(\frac{1}{y}\right)

Ví dụ: So sánh công tách lý tưởng

Ở 298 K, so sánh công thuận nghịch tối thiểu trên mỗi mol CO₂ thu giữ từ dòng 12% và không khí 420 ppm.

Lời giải

Lấy $RT=8,314\times298=2,479$ kJ mol⁻¹. Với $y=0,12$ , $W=2,479\ln(8,33)=5,26$ kJ/mol; với $y=0,000420$ , $W=2,479\ln(2381)=19,27$ kJ/mol. Trường hợp không khí cao hơn khoảng 3,7 lần trên mỗi mol, dù cả hai mức tối thiểu đều thấp hơn nhiều năng lượng quy trình thực tế.

Ví dụ: Nhiệt cấp cho bộ đun sôi của nhà máy 1 Mt/năm

Một nhà máy thải 1,0 Mt CO₂ mỗi năm, thu giữ 90% bằng dung môi cần 3,7 GJ trên mỗi tấn CO₂. Ước tính công suất nhiệt trung bình với 8000 giờ vận hành mỗi năm.

Lời giải

CO₂ thu giữ là $0,90\times1,0\times10^{6}=9,0\times10^{5}$ t/năm, nên nhiệt là $9,0\times10^{5}\times3,7=3,3\times10^{6}$ GJ/năm. Chia cho 8000 h được khoảng 416 GJ/h, tức $416\times10^{9}/3600\approx116$ MW nhiệt. Đây là hơi nước lẽ ra dùng để phát điện, và nén CO₂ còn tốn thêm điện.

Thu giữ trước đốt có thể diễn ra sau khí hoá và phản ứng chuyển hoá khí nước trong sơ đồ IGCC, tạo khí tổng hợp giàu CO₂ ở áp suất cao. Chuyển hoá có tăng cường hấp phụ loại CO₂ ngay khi hình thành để cân bằng dịch về phía hiđro. Đốt oxy sử dụng oxy và khí thải tuần hoàn, tạo khí thải giàu CO₂ và nước sau ngưng tụ nhưng cần năng lượng tách không khí. Màng có thiết bị gọn song phải đánh đổi độ thấm và độ chọn lọc, thường cần nén nhiều cấp hoặc kết hợp công nghệ.

Nâng caoThu trực tiếp từ không khí và lưu trữ bền vững

Ở nồng độ khoảng 420 ppm, DAC phải xử lý lượng không khí lớn hơn nhiều so với thiết bị khí thải để thu cùng một tấn CO₂. Chất hấp phụ rắn mang amin và chu trình dung dịch kiềm là hai hướng khác nhau. Chu trình KOH/Ca(OH)₂ của Carbon Engineering hấp thụ CO₂ thành cacbonat, kết tủa CaCO₃ rồi nung phân huỷ để giải phóng CO₂ đậm đặc và tái sinh CaO; nhiệt độ cao và tích hợp thiết bị rất quan trọng. Climeworks dùng các mô-đun tiếp xúc chất hấp phụ rắn. Tổng năng lượng công bố phụ thuộc ranh giới hệ thống; bậc độ lớn rộng khoảng 5–10 GJ/t CO₂, nên tách riêng nhiệt và điện khi có thể.

Có thể bơm CO₂ nén vào tầng chứa nước mặn sâu dưới lớp đá chắn thích hợp, đồng thời giám sát áp suất và rò rỉ theo đặc điểm địa điểm. Khoáng hoá cho CO₂ phản ứng với đá giàu canxi hoặc magie; CarbFix tại đá bazan Iceland chứng minh tạo cacbonat nhanh tại địa điểm này, nhưng nhu cầu nước, bơm và địa chất địa phương quyết định khả năng áp dụng nơi khác. Sản phẩm sử dụng trải từ nhiên liệu ngắn hạn đến khoáng chất hay polyme bền; kiểm kê vòng đời phải tính cả phát thải cuối cùng.

Nâng caoHoá học chuyển hoá và giới hạn quy trình

CO₂ bền về nhiệt động học: muốn tạo sản phẩm khử phải cấp năng lượng và chất khử, thường là hiđro ít cacbon hoặc điện tái tạo. Metan hoá Sabatier toả nhiệt và dùng xúc tác Ni; tổng hợp metanol trên Cu/ZnO/Al₂O₃ hoặc xúc tác nền In₂O₃ đi kèm tạo nước, cạnh tranh với phản ứng chuyển hoá khí nước nghịch. Thải nhiệt, áp suất, cân bằng và tuổi thọ xúc tác quyết định vận hành thực tế.

\ce{CO2 + 4H2 -> CH4 + 2H2O} \qquad \Delta H^\circ \approx -165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

\ce{CO2 + 3H2 -> CH3OH + H2O} \qquad \Delta H^\circ \approx -49.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Ví dụ: Nhu cầu hiđro để metan hoá một tấn CO₂

Ước tính lượng H₂ theo tỉ lượng để metan hoá 1,00 t CO₂, giả sử chuyển hoá hoàn toàn.

Lời giải

Mỗi mol CO₂ cần bốn mol H₂. Vì vậy $m_{H2}=1000(4\times2,016/44,01)=183,2$ kg H₂ (khoảng 184 kg). Điện phân ở mức 52 kWh/kg cần khoảng 9,5 MWh điện, chưa kể thu giữ, nén và nhiệt phản ứng; điện tái tạo và ranh giới vòng đời quyết định hiệu quả khí hậu.

Khử điện hoá có thể tạo CO trên Ag hoặc Au, fomat trên Sn hoặc Bi, và sản phẩm nhiều cacbon như etilen hoặc etanol trên Cu. Cần báo cáo đồng thời hiệu suất Faraday (phần điện lượng tạo sản phẩm), mật độ dòng, điện áp, cân bằng cacbon và tách sản phẩm. Điện cực khuếch tán khí và pin dòng cải thiện truyền CO₂; cụm điện cực–màng tăng cường thiết bị nhưng môi trường kiềm tiêu thụ CO₂ thành cacbonat, còn cacbonat xuyên màng làm giảm hiệu suất sử dụng cacbon. Quang khử hướng tới phân tách điện tích bằng ánh sáng và xúc tác chọn lọc, nhưng hiệu suất, độ bền và quy mô vẫn là thách thức nghiên cứu.

\ce{CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O}

Thế cân bằng gần đúng của phản ứng khử CO₂ ở pH 7 (V so với SHE)
Sản phẩm	E° (V)
$\ce{CO}$	−0,52
$\ce{HCOO-}$	−0,43
$\ce{CH3OH}$	−0,40
$\ce{CH4}$	−0,24
$\ce{C2H4}$	−0,34
$\ce{C2H5OH}$	−0,33
$\ce{H2}$ (HER)	−0,41

Thế cân bằng của tất cả các phản ứng này chỉ cách thế thoát hiđro vài trăm milivôn, nên độ chọn lọc chủ yếu do động học và mức độ kim loại liên kết với các chất trung gian như CO hấp phụ quyết định, chứ không chỉ do nhiệt động học. Cu đặc biệt vì liên kết với CO không quá yếu cũng không quá mạnh và có thể ghép nối liên kết C–C.

\mathrm{FE}_i=\frac{z_i\,n_i\,F}{Q}

Ví dụ: Hiệu suất Faraday và hiệu suất năng lượng

Một thiết bị điện phân CO₂ cho dòng 100 mA trong 1,00 h, tạo CO với hiệu suất Faraday 90%. (a) Thu được bao nhiêu mmol và mL CO (25 °C, 1 bar, 24,5 L/mol)? (b) Với $E^\circ\approx1,33$ V cho $\ce{CO2 -> CO + 1/2 O2}$ và điện áp pin 3,0 V, hiệu suất năng lượng điện tạo CO là bao nhiêu?

Lời giải

(a) $Q=0,100\times3600=360$ C. Điện lượng tạo CO: $0,90\times360/96485=3,36$ mmol electron; CO cần 2 e⁻ nên $n_{CO}=1,68$ mmol, tức $1,68\times10^{-3}\times24,5=0,041$ L = 41 mL. (b) $\eta_E=\mathrm{FE}\,E^\circ/E_{cell}=0,90\times1,33/3,0\approx0,40$ , khoảng 40%.

Trong chất điện li trung tính hoặc kiềm, CO₂ phản ứng với hiđroxit sinh ra ở catot tạo cacbonat. Với sản phẩm 2 electron như CO, mỗi CO tạo ra lại dùng thêm một CO₂ thành cacbonat, nên tối đa khoảng 50% CO₂ cấp vào ra khỏi thiết bị dưới dạng CO; với etilen giới hạn này khoảng 25%. Chất điện li axit, màng lưỡng cực hoặc sơ đồ tái sinh cacbonat đang được nghiên cứu để vượt giới hạn.

Khoáng hoá cacbon lưu giữ cacbon dưới dạng cacbonat bền; quy trình tăng tốc dùng chất thải kiềm hoặc silicat hoạt tính, song tốn nghiền, nhiệt và vận chuyển. CO₂ cũng có thể đồng trùng hợp với epoxit tạo polycacbonat hoặc polyol; xúc tác cặp Lewis có thể hoạt hoá cả hai chất phản ứng. Sản phẩm có thể thay thế nguyên liệu hoá thạch, nhưng chỉ đánh giá vòng đời mới xác định lợi ích ròng; nhiều polyme cuối cùng vẫn giải phóng CO₂ khi hết vòng đời.

Nghiên cứuBiên giới nghiên cứu: giá trị khí hậu ròng, không chỉ hiệu suất thu giữ

Tài liệu tham khảo

Amine scrubbing for CO2 capture · G. T. Rochelle, 2009
What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes? · P. De Luna, C. Hahn, D. Higgins, S. A. Jaffer, T. F. Jaramillo, E. H. Sargent, 2019
A Process for Capturing CO2 from the Atmosphere · D. W. Keith, G. Holmes, D. St. Angelo, K. Heidel, 2018
Rapid carbon mineralization for permanent disposal of anthropogenic carbon dioxide emissions · J. M. Matter et al., 2016
IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage · B. Metz, O. Davidson, H. de Coninck, M. Loos, L. Meyer (eds.), 2005