Hoá lý

Cân bằng hoá học, hằng số cân bằng

Thương số phản ứng được so sánh với hằng số cân bằng như thế nào, và K phụ thuộc phương trình cân bằng cùng nhiệt độ ra sao.

1 THCS 2 THPT 3 Đại học 4 Nâng cao 5 Nghiên cứu

Trực giácTrực giác: cân bằng giữa hai dòng ngược chiều

Khi phản ứng thuận nghịch được để yên, hỗn hợp không ngừng phản ứng — nó đạt trạng thái mà chiều thuận tạo sản phẩm đúng bằng tốc độ chiều nghịch tiêu thụ chúng. Nhìn từ ngoài, nồng độ đứng yên; bên trong, các phân tử vẫn chuyển hoá lẫn nhau. Hằng số cân bằng là dấu ấn chỉ nơi trạng thái giằng co động lực này dừng lại.

Quan sát [A] và [B] tiến tới mức bão hoà do K quyết định; cách xem cuối phá cân bằng bằng cách thêm A.

Phổ thôngPhổ thông: viết và đọc hằng số K

Định nghĩa: Hằng số cân bằng

Với phản ứng aA + bB ⇌ cC + dD ở cân bằng, Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b). Chất rắn và lỏng tinh khiết không xuất hiện; K ≫ 1 nghĩa là sản phẩm chiếm ưu thế ở cân bằng, K ≪ 1 nghĩa là chất phản ứng chiếm ưu thế. K do phương trình phản ứng và nhiệt độ quyết định, không phải cách pha hỗn hợp.

K_c=\frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}\qquad K_p=K_c\,(p^\circ RT/c^\circ)^{\Delta\nu_{\mathrm{gas}}}\;\text{(formally)}

Hai quy tắc đơn giản biến thành phần đo được thành giá trị K. Thứ nhất, ghép bước: cộng các phản ứng tương ứng nhân các hằng số; đảo phản ứng tương ứng nghịch đảo K; nhân đôi hệ số tương ứng bình phương K. Thứ hai, so thương số phản ứng Q — cùng dạng biểu thức nhưng tính ở trạng thái hiện tại — với K: Q < K đẩy tiến, Q > K đẩy lùi.

Quy tắc ghép hằng số cân bằng
Phép biến đổi phương trình	Hiệu ứng lên K
đảo chiều phản ứng	K → 1/K
nhân toàn phương trình với n	K → Kⁿ
cộng hai phản ứng	K → K₁K₂

Ví dụ: Bảng ICE

Với A ⇌ B có Kc = 4,0, bình ban đầu chỉ chứa 1,00 mol L⁻¹ A. Tính nồng độ cân bằng.

Lời giải

Đặt x là lượng chuyển hoá: [A] = 1,00 − x, [B] = x. Từ x/(1,00 − x) = 4,0 suy ra x = 0,80. Vậy [A] = 0,20 và [B] = 0,80 mol L⁻¹ — đúng mức bão hoà mà các đường cong K lớn trong mô phỏng hiển thị.

Đại họcĐại học: nền tảng nhiệt động

Cân bằng là thành phần làm G cực tiểu ở T, p cố định. Lực đẩy triệt tiêu khi ΔrG = ΔrG° + RT ln Q = 0 — chỉ xảy ra khi Q = K = exp(−ΔrG°/RT). Một quan hệ duy nhất này giải thích đồng thời ba sự thật: K chỉ phụ thuộc nhiệt độ, |ΔrG°| lớn cho K cực trị, và mọi xáo trộn làm đổi Q (thêm vào, rút ra, nén) đều dịch thành phần để khôi phục Q = K.

\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}\qquad(\text{van ’t Hoff})

Phương trình van ’t Hoff biến Le Chatelier thành định lượng. Với phản ứng thu nhiệt (ΔrH° > 0), ln K tăng theo T; toả nhiệt thì giảm. Trên dải hẹp mà ΔrH° gần không đổi, đồ thị ln K theo 1/T là đường thẳng độ dốc −ΔrH°/R — đường đi chuẩn trong phòng thí nghiệm để tìm enthalpy phản ứng.

Ví dụ: Tổng hợp amoniac

Với N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g), ΔrH° ≈ −92 kJ mol⁻¹ (toả nhiệt). K sẽ tăng hay giảm khi đun lò phản ứng? Dự đoán hiệu suất cân bằng thay đổi thế nào?

Lời giải

Phản ứng toả nhiệt có d ln K/dT < 0 nên K giảm khi T tăng, hiệu suất cân bằng của NH₃ giảm. Quy trình Haber–Bosch công nghiệp vì thế dung hoà: nhiệt độ vừa-cao để động học chấp nhận được, áp suất cao cho hiệu suất, và xúc tác để đến cân bằng nhanh hơn — xúc tác làm đến nhanh chứ không dịch cân bằng.

Nâng caoNâng cao: hoạt độ và hỗn hợp thật

Trong dung dịch đậm đặc và khí áp suất cao, tương tác khiến nồng độ hiệu dụng khác nồng độ danh nghĩa. Hằng số chặt chẽ viết theo hoạt độ aᵢ: K = ∏ aᵢ^νᵢ. Với ion trong nước, lý thuyết Debye–Hückel liên hệ hệ số hoạt độ γᵢ với lực ion; trong khí, hệ số fugasité φᵢ hiệu chỉnh áp suất. Các hiệu chỉnh này giải thích vì sao “hằng số” đo theo nồng độ trôi đi ở lực ion lớn hay áp suất cao dù K nhiệt động không đổi.

Với $\ce{aA + bB <=> cC + dD}$ , biểu thức nào là hằng số cân bằng?

Thương phản ứng $Q$ của hỗn hợp nhỏ hơn $K$ . Điều gì xảy ra?

Tài liệu tham khảo

Studies in Chemical Dynamics · J. H. van ’t Hoff, 1896
Thermodynamics · G. N. Lewis, M. Randall, 1923